利用pH調節的磁性金屬-有機骨架材料去除染料的方法
【技術領域】
[0001 ]本發明涉及一種去除水體中染料的方法。
【背景技術】
[0002] 現代工業生產每天都會排出大量包含各種類型的染料廢水。目前，染料廢水的處 理方法主要有物理法、吸附法和生物法等，其中生物法降解緩慢，物理法不能徹底降解污染 物。相比之下，吸附法具有成本低、處理量大、操作簡便、選擇性高和通用性好等獨特優點， 在小規模染料廢水處理領域具有一定的優勢。
[0003] 金屬-有機骨架也稱多孔配位聚合物，是由金屬離子或簇和有機配體通過配位作 用自組裝形成的網狀骨架材料。與傳統的吸附劑材料相比，金屬-有機骨架材料的優勢在于 其有機配體種類繁多，可形成不同的結構類型，孔徑大小可調控，較大的比表面積，以及特 殊的金屬中心(飽和或不飽和金屬位點）XN 104497055 A公布了一種金屬-有機骨架材料 的制備方法，并將其應用于亞甲基藍的吸附，但所制備的吸附劑存在不易回收，容易造成二 次污染等問題。CN 104030389 B公布了一種首先制備出金屬-有機骨架材料，然后再將金 屬-有機骨架材料與鐵鹽、還原劑等進行二次水熱反應，從而制備出磁性金屬-有機骨架材 料的方法，并應用于水中染料的去除。雖然該專利成功制備出能夠吸附染料的磁性金屬-有 機骨架材料，但是由于Fe 3O4沉淀到金屬-有機骨架材料表面，導致材料的部分孔道堵塞，從 而比表面積變小，通過羧基的吸附也使得材料的吸附量不是非常理想。本發明在合成材料 的過程中，首先制備了具有超順磁性的Fe 3O4,然后在Fe3O4表面包覆SiO2殼層，制備出磁性 Si〇2,最后在磁性Si〇2表面原位合成出磁性金屬-有機骨架材料，所合成的材料孔道不會發 生變化，并充分考慮了吸附劑的zeta電位、化學吸附能力和磁性能，克服了原有吸附劑存在 的缺陷。首先，本吸附劑具有較強的穩定性，將磁性金屬-有機骨架材料進行氨基化修飾，使 得其與有機染料的結合更為容易，從而進一步增強對有機染料的吸附能力。其次，將金屬-有機骨架材料與Fe 3O4結合，大大縮短了分離時間，易于回收處理。最后，本材料具有廣泛的 應用性，通過pH的調節，可以吸附不同種類的有機染料，不再局限于單一染料的去除，具有 更強的適用性。
【發明內容】
[0004] 本發明目的是要解決現有染料吸附劑不易回收、吸附量低，吸附染料種類單一的 問題，而提供利用PH調節的磁性金屬-有機骨架材料去除染料的方法。
[0005] -種磁性金屬-有機骨架材料的制備方法，具體是按以下步驟完成的：
[0006] 一、采用化學共沉淀法制備Fe3O4:在N2的保護下，將FeCl 2 · 4H2〇和FeCl3 · 6H2〇溶 解于蒸餾水中，在磁力攪拌的作用下充分混合;將上述溶液加熱到80°C~90 °C，逐滴加入 Mfe · H2O,在400rmp~600rmp的轉速條件下，反應Ih~2h;反應完成后，通過磁鐵分離，并用 蒸餾水反復洗滌至溶液呈中性，最后真空干燥得到Fe 3O4;步驟一中所述的FeCl2 · 4H20與 ?6〇13*6出0的摩爾比為1:(1.9~2) ;步驟一中所述的？6(：12*4!12〇與順3.!12〇的摩爾比為1: (8 ~9);
[0007] 二、磁性SiO2的制備:取步驟一中制得的Fe3O4置于三口瓶中，依次加入體積分數為 20%~50%的乙醇水溶液，NH 3 · H2O和正硅酸四乙酯，在30°C~40°C，轉速為200rmp~ 300rmp的條件下反應20h~40h;反應完成后，利用磁鐵分離產物，用蒸餾水反復清洗產物至 溶液呈中性，真空干燥后得到磁性SiO 2;步驟二中所述的Fe3O4的質量與體積分數為20%~ 50%的乙醇水溶液的體積比為(0.2g~2g): IOOmL;步驟二中所述的NH3 · H2O與體積分數為 20%~50%的乙醇水溶液的體積比為(2~4): 100;步驟二中所述的正硅酸四乙酯與體積分 數為20 %~50 %的乙醇水溶液的體積比為(3~5): 100;
[0008] 三、磁性SiO2的硅烷偶聯化:將步驟二制得的磁性SiO2置于三口瓶中，向其中加入 蒸餾水和3-氨基丙基三乙氧基硅烷，并將三口瓶置于55 °C~65 °C水浴鍋中，在轉速為 200rpm~300rpm的條件下反應5h~6h;反應完成后，利用磁鐵分離產物，用蒸餾水反復清洗 至溶液呈中性，真空干燥后得到硅烷偶聯化的磁性SiO 2;步驟三中所述的磁性SiO2的質量與 蒸餾水的體積比為Ig: (IOOmL~200mL);步驟三中所述的磁性Si02的質量與3-氨基丙基三 乙氧基硅烷的體積比為lg: (ImL~5mL);
[0009] 四、磁性金屬-有機骨架材料的制備:將2-氨基對苯二甲酸和AlCl3 · 6H20分別溶于 N，N-二甲基甲酰胺中；然后將2-氨基對苯二甲酸溶液逐滴加入到AlCl3 · 6H20溶液中，并將 步驟三制得的硅烷偶聯化的磁性SiO2加入到混合物中，超聲30min~60min，將其移入到反 應釜中，110°C~130°C加熱反應9h~Ilh;反應完成后，利用磁鐵分離產物，用N，N-二甲基甲 酰胺、蒸餾水分別洗滌2~4次;將產物放入甲醇中活化，溫度為80°C~90°C，活化IOh~12h， 用以除去磁性金屬-有機骨架材料孔道中殘余的N，N-二甲基甲酰胺和2-氨基對苯二甲酸； 分別用乙醇、蒸餾水依次洗滌2~4次，然后在溫度為50 °C~70 °C下對產物進行真空干燥IOh ~15h，即得到磁性金屬-有機骨架材料;步驟四中所述的2-氨基對苯二甲酸的質量與N，N-二甲基甲酰胺的體積比為（1.5g~2. Og): IOOmL;步驟四中所述的AlCl3 · 6H20的質量與N，N-二甲基甲酰胺的體積比為（I .2g~1.5g) :100mL。
[0010] 上述磁性金屬-有機骨架材料在去除染料中的應用，具體是按照以下步驟進行:調 節含有染料的待處理水體的pH，其中調節陽離子染料時，pH調節范圍是10~11;調節陰離子 染料時，pH調節范圍是3~10 ;然后向水體中加入磁性金屬-有機骨架材料，在攪拌速度為 300rpm~500rpm下攪拌2min~150min，利用磁鐵進行磁性分離，即完成待處理水體的去除 分離染料過程，得到處理后水體;所述的磁性金屬-有機骨架材料的質量與待處理水體的體 積比為lg: (3L~5L)。
[0011] 上述染料為陰陽離子染料，其中陰離子染料為偶氮熒光桃紅、甲基橙、胭脂紅或日 落黃，陽離子染料為維多利亞藍B、孔雀石綠、亞甲基藍或羅丹明B。
[0012] 本發明優點：1、本發明制備得到的磁性金屬-有機骨架材料具備磁性材料的超順 磁性，其飽和磁化強度可達15emu · g^1~20emu · g^1，無需離心、過濾等手段，利用磁分離即 可實現水中污染物快速的分離，且去除染料所需時間較短，30min內即可完成去除，可作為 一種性能優異的吸附劑用于環境水中染料的吸附去除；2、本發明在材料的制備過程中，金 屬-有機骨架材料的孔道結構沒有發生變化，使得制備得到的最終產物磁性金屬-有機骨架 材料，仍然保留較大的比表面積，為250.Om 2 · ~300.Om2 · g<，且對該材料進行氨基化的 修飾，使得其對陰陽離子染料的吸附量進一步增大，且該材料可以重復使用5次以上;3、本 發明制備得到的磁性金屬-有機骨架材料在應用過程中，在靜電作用共輒作用，疏水作 用等影響下，通過PH的調節，可以在不同條件下吸附不同種類的染料，制備的磁性金屬-有 機骨架材料的等電點為10，當pH在3-10之間時，材料表面呈現正電性，對陰離子染料有較好 的吸附效果，當PH大于10時，材料表面呈現負電性，對陽離子染料有較好的吸附效果;例如 當pH = 3時，陰離子染料偶氮焚光桃紅的去除率可以達到95%以上，當pH= 11時，陽離子染 料維多利亞藍B的去除率可以達到95 %以上。
【附圖說明】
[0013] 圖1是實施例1制備得到的磁性金屬-有機骨架材料的掃描電鏡圖；由圖1可以看 出，該材料粒徑均一；
[0014] 圖2是實施例1制備得到的磁性金屬-有機骨架材料的X射線衍射圖；由圖2可知，該 材料具有良好的晶型結構；
[0015] 圖3是實施例1制備得到的磁性金屬-有機骨架材料的磁滯回線;通過圖3可知磁性 金屬-有機骨架材料的飽和磁場強度為18.73emu · ，說明該種材料具有良好的磁響應性， 且表現出較好的超順磁性，故在外加磁場的作用下可實現快速的分離；
[0016] 圖4是實施例1制備得到的磁性金屬-有機骨架材料的氮氣吸附-脫附等溫線；由圖 4可知，通過吸附數據計算得到磁性金屬-有機骨架材料的比表面積為285.61m 2 · g^1;
[0017] 圖5是實施例1制備的磁性金屬-有機骨架材料對陰離子染料偶氮熒光桃紅的動力 學吸附曲線；采用紫外可見分光光度計檢測處理后水體，檢測波長為531nm，根據公式 0=·^^計算Qt，其中Qt為磁性金屬-有機骨架材料在不同時間對偶氮熒光桃紅的吸 m 附量，Co為偶氮熒光桃紅的初始濃度，Ce為偶氮熒光桃紅的平衡濃度，V為樣品溶液的體積，m 為磁性金屬-有機骨架材料的質量，經計算可得吸附5min、10min、30min、60min、90min、 120min和 150min后的Qt分別為28.40mg · g-^51.28mg · g-S53.12mg · g-^53.4?? · g-S 53.6mg · g'54.16mg · g^1和54.40mg · g、以Qt為縱坐標、以時間t為橫坐標繪制成動力學 吸附曲線，通過0rigin7.5作圖軟件進行作圖，結果如圖5所示;通過圖5可以得知本實驗合 成的磁性金屬-有機骨架材料對偶氮熒光桃紅的吸附動力學較快，在IOmin內即可達到吸附 平衡；
[0018] 圖6是實施例1制備的磁性金屬-有機骨架材料吸附陰離子染料偶氮熒光桃紅的二 級動力學擬合曲線;根據動力學二級方程= + 對圖6中的吸附動力學數據進 Q1 Qii <λ 行擬合，其中，Qt表不磁性金屬-有機骨架材料對偶氮焚光桃紅在不同時間的吸附量，〇2。31表 示動力學二級反應方程的理論吸附量，k2表示動力學二級反應速率常數，t表示時間；以t/Qt 為縱坐標、以時間t為橫坐標，通過0rigin7.5作圖軟件進行擬合，結果如圖6所示，得到二級 動力學擬合曲線的線性方程的相關系數R 2為0.9995,因此可知本發明利用磁性金屬-有機 骨架材料去除水體中染料偶氮熒光桃紅的方法符合二級動力學擬合結果；
[0019] 圖7是實施例1制備的磁性金屬-有機骨架材料在不同pH條件下對陰離子染料偶氮 熒光桃紅吸附能力的研究；以去除率為縱坐標、pH為橫坐標，通過Origin7.5作圖軟件進行 作圖，結果如圖7所示，當pH