一種兩性木質素基表面活性劑及其制備方法與應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及表面活性劑，特別涉及一種兩性木質素基表面活性劑，同時涉及該兩 性木質素基表面活性劑的制備方法與應用。
【背景技術】
[0002] 生物質基表面活性劑作為一種可替代石油基表面活性劑的產品受到學術界以及 工業界越來越多的關注。其中，木質素是自然界第二豐富的天然高分子化合物，是一種可持 續的天然資源。目前，工業木質素大規模轉變為高附加值產品不足1%，大部分作為廢物排 放，浪費資源，污染環境。同時，隨著石油、煤炭等資源的日益枯竭和價格上漲，對可再生資 源的需求增長。而木質素的原料價格低廉，無毒，具有可生物降解性等特點使得它的改性以 及應用研究尤其備受關注。
[0003] 根據不同的制漿工藝，工業木質素分為堿木質素和木質素磺酸鹽。堿木質素缺少 親水的鏈段，水溶性較差;木質素磺酸鹽帶有強親水基團磺酸根以及羧基等基團，表現出很 好的水溶性，屬于天然高分子陰離子表面活性劑。但與低分子表面活性劑相比較，由于不含 烷基長鏈，親油性很差。且木質素磺酸鹽疏水骨架很復雜，呈現球狀，不能像一般的低分子 表面活性劑那樣形成整齊的相界面排列狀態，對表面張力的抑制作用不大。
[0004] 總體而言，由于木質素分子質量分布寬、結構復雜、堿木質素水溶性差，木質素磺 酸鹽油溶性差，表面活性不大，帶有顏色，不能制得白色劑型產品，在工業上的直接應用范 圍受到限制。但木質素結構上含有各種功能基團，如酚羥基、醇羥基、甲氧基、醛基、酮基、羧 基等活性基團，可發生氧化、還原、磺甲基化、烷氧化、接枝共聚等反應。通過化學改性可賦 予木質素結構不同功能團，改善其親水性、表面活性等，為木質素的高附加值工業應用提供 可能。
[0005] 如Homma等（Conversion of Technical Lignins to Amphiphilic Derivatives with High Surface Activity. Journal of Wood Chemistry and Technology 2010， 30 (2)，164-174.)分別采用聚乙二醇縮水甘油醚，聚乙二醇二縮水甘油醚，十二烷氧基聚乙 二醇縮水甘油醚(DAEO)與乙酸木質素 (AL)，堿木質素 (KL)以及木質素磺酸鹽反應得到的改 性木質素表面活性劑，其表面活性大大提高，其中，DAEO的改性效果最為突出，改性后的產 物應用于水煤漿中表現出優異的分散特性。
[0006] Qiu等（Synthesis，Structure , and Dispersion Property of a Novel Lignin-Based Polyoxyethylene Ether from Kraft Lignin and Poly(ethylene glycol). Acs Sustainable Chemistry & Engineering 2014，2 (7)，1902-1909.)利用 堿木質素與功能化的聚乙二醇(PEG)反應合成了一種水溶性的木質素基聚氧乙烯醚。功能 化的聚乙二醇(PEGs)由PEG與環氧氯丙烷通過BF-Et20催化得到，接著PEGs與堿木質素的酚 羥基發生反應得到產物。KL的水溶性大大改善，顯示出優異的分散特性。
[0007] Mao等（Preparation and surface properties investigation of lignin-phonls non-ionic surfactant. Advanced Materials Research 2013, 647, 762-768.) 將堿木質素與環氧氯丙烷和月桂醇反應得到一種非離子木質素基表面活性劑(ML-AL)，作 者研究了非離子木質素表面活性劑的表面張力、水溶性、HLB值等。研究結果顯示產物的HLB 值為16.26,應用于廢紙的脫墨過程中，ML-AL顯示出一定的助洗凈能力。
[0008] 總而言之，木質素作為一種天然的高分子表面活性劑，材料來源廣泛，產品具有生 物降解性，屬于綠色天然的材料。目前其應用領域已包括農藥、染料的分散劑、水泥外加劑、 水處理劑、瀝青乳化劑、井泥漿稀釋劑、液體燃料乳化劑、高分子表面活性劑等。但是，高附 加值的產品利用率不高，故需對其進行有效而合理的改性，進一步拓寬其在日化領域的應 用范圍。而且上述提到的木質素基表面活性劑大多需要經過兩步反應得到，又或者需要經 過較長時間的反應階段才能得到產物，不利于產品的工業化生產。
【發明內容】
[0009] 本發明的首要目的解決目前對木質素水溶性低、表面張力高等方面的不足，提供 一種兩性木質素基表面活性劑，它能有效地降低水溶液的表面張力、表現出優異的乳化力 以及除油率；由于在木質素結構里引入月桂醇縮水甘油醚，增強了堿木質素的水溶性和降 低木質素鹽的表面張力，從而賦予木質素基表面活性劑優異的除油性。將該表面活性劑應 用于低泡水基金屬清洗劑中，具有泡沫低、消泡速度快的效果，同時對金屬器件的除油率起 到增效除油的效果。
[0010] 為實現上述目的，本發明通過以下技術方案實現:一種兩性木質素基表面活性劑， 其由木質素和月桂醇縮水甘油醚反應合成后經漂白處理獲得。
[0011] 所述木質素為堿木質素或木質素磺酸鹽。木質素磺酸鹽包括但不限于木質素磺酸 銨、木質素磺酸鈣、木質素磺酸鎂及木質素磺酸鈉中的一種。
[0012] 本發明的另一目的在于提供一種兩性木質素基表面活性劑的制備方法。
[0013] 本發明通過下述技術方案實現發明目的：一種兩性木質素基表面活性劑的制備方 法，包括以下的步驟： (1) 將木質素溶解于堿性溶液中，并調節溶液pH至10~12，得到濃度為0.08~0.25 g/mL 的木質素溶液； (2) 按月桂醇縮水甘油醚與木質素質量比1~4:5取月桂醇縮水甘油醚加入所述木質素 溶液中，于惰性氣體保護下，在60~80°C下反應2~4 h，得到反應產物； (3) 所述反應產物經低溫減壓蒸餾除去反應殘留的雜質，采用體積百分比濃度為30%~ 50%的雙氧水進行漂白處理，漂白處理過程溫度控制在40~60°C，處理時間20~120 min，而后 經低溫真空干燥后得到色澤淺黃的兩性木質素基表面活性劑。
[0014]其中，步驟（1)所述的堿性溶液為氫氧化鈉溶液，濃度為0.5~1.5mol/L。所述木質 素溶液濃度優選為0.1~0.2 g/mL。
[0015] 步驟(2)所述的月桂醇縮水甘油醚與木質素質量比優選為4:5。
[0016] 步驟(3)所述低溫減壓蒸餾是指溫度不高于60°C條件下所進行的減壓蒸餾。所述 的低溫干燥是指溫度不高于60°C條件下所進行的干燥過程。所述漂白處理的溫度優選為50 ~55°C，處理時間優選為30~60 min。所述雙氧水稍過量，作為本發明的一個實施例，所述反 應產物與雙氧水的比例是7~9 g/5~7 ml。
[0017] 本發明再一個目的是提供所述的兩性木質素基表面活性劑的應用，具體地，是該 兩性木質素基表面活性劑在清洗劑中的應用。更具體地，是指該兩性木質素基表面活性劑 在低泡水基金屬清洗劑中的應用。
[0018] 本發明的兩性木質素基表面活性劑是從木質素本身的結構特性、低泡表面活性劑 的應用角度和工業化表面活性劑的發展趨勢各方面綜合考慮，平衡各種因素之間的矛盾， 設計出低泡、消泡速度快和表面活性均優異的產品，通過改性物月桂醇縮水甘油醚和木質 素之間的比例來控制最終產物的水溶性以及表面張力，使合成的兩性木質素基表面活性劑 具備較好的乳化力、較低的表面張力以及除油率，可作為表面活性劑用于低泡水基金屬清 洗劑中。通過整體配方的設計，使合成的兩性木質素基表面活性劑發揮良好的理化性能。
[0019] 本發明的兩性木質素基表面活性劑在用于低泡水基金屬清洗劑組合物中時，兩性 木質素基表面活性劑的添加量可為〇. 01~10. 〇%，優選為〇. 5~8.0%，更優選為1.0~5.0%。
[0020] 本發明的兩性木質素基表面活性劑在用于低泡水基金屬清洗劑時，可根據需要加 入常規的表面活性劑及洗滌助劑等進行調節，進一步優化最終產品的性能。其中，洗滌助劑 按需求可包括助洗劑、緩蝕劑、螯合劑、增溶劑、消泡劑、粘度調節劑以及香精等。在一些實 施方案中，本發明所涉及的低泡水基金屬清洗劑組合物可通過下述技術方案實現:一種低 泡水基金屬清洗劑組合物，包含以下按質量分數計的組分： 兩性木質素基表面活性劑(GLS) : 0.01~10.0% 異構ClO醇聚氧乙烯醚(A9): 0.5~8.0% 異構脂肪醇烷氧基化物(EH-6) : 0.1~8.0% 脂肪醇-亞烷基氧化物共聚物（168) : 0.2~6.0% 十二烷基二苯醚二磺酸鈉鹽(2A1): 1.0~3.0% 五水偏硅酸鈉:0.2~20.0% 氫氧化鈉:. 5~20.0% 碳酸鈉:0.2~25.0% 余量為水。
[0021] 上述的方案中，除了兩性木質素基表面活性劑(GLS)外，其余的主要表面活性劑以 及洗滌助劑還可以替換為本領域技術人員所熟知的表面活性劑以及洗滌助劑。其中，本發 明的低泡水基金屬清洗劑的使用方法是將具體的清洗劑組合物以稀釋的方式稀釋于水中， 通過超聲清洗、噴淋清洗、浸漬清洗等常規清洗方式進行，但不限制于以上提到的幾種清洗 方式。
[0022]本發明相對于現有技術具有如