一種納米纖維素復合聚砜中空纖維膜的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及分離膜技術領域，尤其涉及一種納米纖維素復合聚砜中空纖維膜的制備方法。
【背景技術】
[0002]聚砜膜具有優良的熱穩定性和化學穩定性，廣泛應用于血液透析、海水淡化和水處理等領域。鑄膜液體系的組成和成膜條件是決定聚砜膜結構和性能的重要因素，因此，通過調控鑄膜液濃度、組成，凝固浴組成、溫度，空氣間隙和流速等，可以制備不同物理結構和性能的聚砜膜。但是，聚砜是一種高疏水性的聚合物材料，從而聚砜膜的親水性較差，導致聚砜膜用于水體系的分離時，該分離膜易受污染，膜的性能和使用壽命受到影響。
[0003]改善聚砜膜的親水性成為提高聚砜膜抗污染性能的重要措施，其中，采用共混親水性添加劑的共混法是目前使用最多最有效的親水性聚砜膜制備方法。例如，申請號為201410744351.3的中國專利文獻公開了一種聚砜中空纖維膜的制備方法，鑄膜液中添加聚乙二醇，且聚砜、聚乙二醇和二甲基乙酰胺的質量比為20/35/45，通過對制備過程中工藝及參數的優化，得到聚砜中空纖維膜。中國專利CN1158273A和日本專利JP-A-300633/1993等公開了以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為添加劑制備親水性聚砜膜的方法。高分子量或高含量的聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮可提高鑄膜液體系的黏度，獲得海綿孔結構的聚砜膜，但也存在膜表面質量差、強度低以及制膜困難等缺點，使得其工業化生產受到限制。因此，制備具有高強度的親水性聚砜膜具有廣闊的應用前景。
[0004]納米材料是一種廣泛使用的聚合物添加劑，具有大幅提升聚合物強度的作用。諸如Si02、Zr02等無機納米顆粒被廣泛用于聚合物分離膜的復合改性，提升了膜的機械強度。納米纖維素作為一種天然納米材料，具有來源豐富、價格低廉、可再生以及完全降解等特性，還具有比表面積大、力學性能優異等特點，用作聚合物的增強材料，可大幅提升聚合物材料的強度和韌性等機械性能。近年來，以納米纖維素為復合添加劑，在聚合物材料領域得到廣泛的認可。中國專利CN103627016A公開了一種全纖維素納米復合膜的制備方法，將納米纖維素均勻分散于二醋酸纖維素溶液中，并澆鑄成膜。該專利中的聚合物本體材料為親水的二醋酸纖維素，其結構上也具有相似性，因此該復合膜兩相相容性好。中國專利CN102604139A也公開了一種納米纖維素復合膜的制備方法，以親水的聚乙烯醇為本體材料，以納米纖維素增強后，復合膜的拉伸強度高達66.57 MPa，較未添加納米纖維素的復合膜(39.35 MPa)提高了69.17%。因此，納米纖維素在環境友好型增強材料領域有廣闊的應用前景。
[0005]但是，值得注意的是，目前納米纖維素多用于親水的本體材料的復合增強，而用于疏水本體材料的復合增強較少。其原因在于，直接使用親水的納米纖維素和疏水的聚合物本體材料復合，存在界面相容性較差的問題。故納米纖維素在聚合物本體材料中易團聚，不能實現均勻分散并復合的目的，導致復合材料結構存在缺陷，機械強度較低，不能實現增強的目的。如能克服這一問題，納米纖維素不僅可以改善材料的機械性能，還能提高材料的親水性能。
【發明內容】
[0006]本發明要解決的技術問題在于提供一種納米纖維素復合聚砜中空纖維膜的制備方法，制備的聚砜中空纖維膜親水性佳，機械強度高。
[0007]本發明提供一種納米纖維素復合聚砜中空纖維膜的制備方法，包括以下步驟:將鑄膜液和芯液通過浸沒沉淀相轉化紡絲裝置的環狀紡絲頭同時擠出形成管狀液膜，所述鑄膜液包括質量比為13-30: 0.1-7: 1-8: 0.5-5的聚砜、納米纖維素、聚乙二醇和磺化聚砜；將所述管狀液膜經過空氣間隙后進入凝固浴中固化，置于水中浸泡清洗，得到納米纖維素復合的聚砜中空纖維膜。
[0008]優選的，所述鑄膜液按照如下方法制備:將納米纖維素均勻分散在二甲基乙酰胺中，然后加入聚砜、聚乙二醇和磺化聚砜，攪拌至形成均勻的溶液，脫泡，得到鑄膜液，所述聚砜、納米纖維素、聚乙二醇和磺化聚砜的質量比為13-30: 0.1-7: 1-8: 0.5-5。
[0009]優選的，所述納米纖維素均勻分散在二甲基乙酰胺中采用的分散方法為超聲法或均質法。
[0010]優選的，所述芯液為二甲基乙酰胺和水的混合物。
[0011]優選的，形成管狀液膜的步驟中，鑄膜液的流速為10- 20 g/min。
[0012]優選的，形成管狀液膜的步驟中，芯液的流速為10- 20 ml/min。
[0013]優選的，所述納米纖維素的長度為30- 600 nm。
[0014]優選的，所述聚乙二醇的平均分子量為200 - 20000。
[0015]優選的，所述凝固浴為水。
[0016]優選的，所述空氣間隙為0.1-30cm。
[0017]本發明提供一種納米纖維素復合聚砜中空纖維膜的制備方法，包括以下步驟:將鑄膜液和芯液通過浸沒沉淀相轉化紡絲裝置的環狀紡絲頭同時擠出形成管狀液膜，所述鑄膜液包括質量比為13-30: 0.1-7: 1-8: 0.5-5的聚砜、納米纖維素、聚乙二醇和磺化聚砜；將所述管狀液膜經過空氣間隙后進入凝固浴中固化，置于水中浸泡清洗，得到納米纖維素復合的聚砜中空纖維膜。與現有技術相比，本發明以納米纖維素作為聚砜膜的增強劑和親水改性劑，同時改善聚砜膜的機械性能和親水性；以聚乙二醇為納米纖維素的分散劑和聚砜膜的親水改性劑，改善親水納米纖維素和疏水聚砜之間的界面相容性以及聚砜膜的親水性，從而使制備的納米纖維素復合聚砜中空纖維膜具有優異的機械強度和良好的親水性能。本發明提供的制備方法工藝簡單，操作方便。
【具體實施方式】
[0018]為了進一步理解本發明，下面結合實施例對本發明優選實施方案進行描述，但是應當理解，這些描述只是為進一步說明本發明的特征和優點，而不是對本發明權利要求的限制。
[0019]本發明實施例公開了一種納米纖維素復合聚砜中空纖維膜的制備方法，包括以下步驟:將鑄膜液和芯液通過浸沒沉淀相轉化紡絲裝置的環狀紡絲頭同時擠出，形成管狀液膜，所述鑄膜液包括質量比為13-30: 0.1-7: 1-8: 0.5-5的聚砜、納米纖維素、聚乙二醇和磺化聚砜;將所述管狀液膜經過空氣間隙后進入凝固浴中固化，置于水中浸泡清洗，得到納米纖維素復合的聚砜中空纖維膜。
[0020]本發明采用采用浸沒沉淀相轉化法制備中空纖維膜，以納米纖維素作為聚砜膜的增強劑和親水改性劑，以聚乙二醇為納米纖維素的分散劑和聚砜膜的親水改性劑，改善納米纖維素和聚砜之間的相容性，制備具有高強度的親水性聚砜中空纖維膜。
[0021]作為優選方案，所述鑄膜液按照如下方法制備:將納米纖維素均勻分散在二甲基乙酰胺中，然后加入聚乙二醇、聚砜、和磺化聚砜，攪拌至形成均勻的溶液，脫泡，得到鑄膜液，所述聚砜、納米纖維素、聚乙二醇和磺化聚砜的質量比為13-30: 0.1-7: 1-8: 0.5-5。更優選的，所述聚砜、納米纖維素、聚乙二醇和磺化聚砜的質量比為14-25: 1-7: 1-6: 2-5，更優選為14-20: 2-7: 1-6: 2_5。本發明通過調節各原料的比例，可顯著調節膜結構和性能。
[0022]在鑄膜液的制備過程中，所述納米纖維素均勻分散在二甲基乙酰胺中，優選采用的分散方法為超聲法或均質法。所述芯液優選為二甲基乙酰胺和水的混合物，其中，所述二甲基乙酰胺和水的體積比優選為I: 1-10，更優選為I: 1-8，更優選為I: 1-5。所述脫泡方法優選為靜置脫泡法或真空脫泡法。
[0023]作為優選方案，形成管狀液膜的步驟中，鑄膜液的流速優選為10- 20 g/min，更優選為12 - 18 g/min，更優選為14 - 16 g/min;芯液的流速優選為10 - 20 ml/min，更優選為12 - 18 g/min，更優選為14 - 16 g/min。本發明通過調節鑄膜液的流速調節中空纖維膜的厚度，調控膜通量;通過調節芯液的流速，起到調節中空纖維膜的內徑尺寸和壁厚的目的。
[0024]作為優選方案，所述納米纖維素的長度優選為30 - 600 nm，更優選為100 - 500nm。本發明通過調節納米纖維素的長度，改善膜的結構、親水性和機械強度。
[0025]所述聚乙二醇的平均分子量優選為200 - 20000，更優選為200 - 10000，更優選為1000 - 10000。本發明通過調節聚乙二醇的分子量，改善納米纖維素與聚砜的相容性。
[0026]作為優選方案，所述凝固浴為水，起到較好的固化效果。
[0027]作為優選方案，所述空氣間隙優選為0.1-30 cm，更優選為1-25 cm，更優選為7_15cm。本發明通過控制空氣間隙的距離，起到調控膜的結構的目的。
[0028]從以上方案可以看出，本發明具有如下特點:
本發明具有如下優點和有益效果:
1、本發明以納米纖維素為添加劑，可同時改善聚砜膜的機械強度和親水性，制備得到高強度的親水性聚砜中空纖維膜，并且，本發明提供的方法簡單易行；
2、采用聚乙二醇為納米纖維素的分散劑，可有效抑制納米纖維素的團聚，并增強親水的納米纖維素與