一種可調控液體單向透過范圍的復合膜及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于功能性膜材料技術領域。特別涉及一種具有優異的液體單向透過性能和可調控單向透過液體范圍的氫氧化銅網和靜電紡絲纖維復合膜及其制備方法。
【背景技術】
[0002]近幾年來，利用固體材料表面的特殊浸潤性實現液體的單向透過逐漸成為科學家們的研究熱點并取得了相應的成果。這種“智能”材料對于微流體的捕獲、收集、傳送和分離有重大的實際應用和意義。自然界中存在很多自身具有浸潤性差異的生物體，如仙人掌的刺能夠收集空氣中的液滴，蜘蛛絲的結節結構可以實現集水，以及沙漠甲殼蟲獨特的背部結構:親水的突起和疏水的背面可以將空氣中捕獲的水滴輸送到甲殼蟲的口中。
[0003]溶液氧化法是制備具有粗糙結構的金屬網的最簡單有效的方法之一。通過將清洗干凈的金屬網在氧化液中浸泡，調控氧化液的種類、濃度、比例和氧化時間可以得到具有不同形貌的氧化金屬網。靜電紡絲法是指在紡絲噴嘴和接收基底之間的高壓靜電場作用下，聚合物或熔融物溶液從靜電紡絲的噴絲頭噴出，在靜電場庫侖力的作用下不斷被拉伸細化，最終克服溶液液滴的表面張力在捕集電極上形成納米纖維的過程。纖維的形貌可以通過調節紡絲溶液的濃度、針頭直徑和電壓的大小控制。收集到的納米纖維絲相互交疊形成多孔的網狀纖維膜。該方法操作簡單，應用范圍廣，纖維比表面積大，廣泛應用于制備微納米纖維膜。
【發明內容】
[0004]本發明針對流體的捕獲、收集和傳送及智能織物的發展，提出一種具有優異的液體單向透過性能的復合膜及其制備方法。
[0005]本發明提供一種可調控不同表面張力液體單向透過范圍的復合膜及其制備方法。所選用的透過液體必須是在疏液層單層上形成一個較大的接觸角，而在親液層單層膜上超浸潤鋪展，因此制備的復合膜在垂直膜平面方向上存在可調控浸潤性梯度。通過調控雙層復合膜在垂直膜平面上的浸潤性梯度，所選用的透過液體可以在復合膜上從疏液層向親液層單向透過，而從親液層向疏液層不透過。所述的可調控是指，通過調節在疏液的電紡纖維膜上接枝不同比例的低表面能物質，來調節疏液層的表面能，低表面能物質的比例越大，最終疏液層的表面能最低，復合膜的疏液層的疏液性越強，疏液層與親液層形成的梯度越大，從而可以實現不同表面張力范圍內液體的單向透過。
[0006]本發明提供的制備方法，先通過溶液氧化法得到孔直徑范圍在10-40μπι的氫氧化銅網層;然后以氫氧化銅網層作為接收基底，通過靜電紡絲法得到纖維直徑范圍在100nm-2μπι之間具有疏液性質的電紡纖維膜，形成雙層復合膜結構。該復合膜具有優異的液體單向透過能力，且通過調節復合膜疏液層的表面能可以調控單向透過液體的表面張力范圍。所述的制備方法具體包括以下幾個步驟:
[0007]第一步，在室溫下，將購置的市售銅網依次經過丙酮、乙醇和去離子水超聲清洗后，繼續用0.1M的稀鹽酸清洗除去表面的氧化物，最后再以去離子水沖洗不少于5分鐘以避免清洗液殘留。室溫下將清洗干凈的銅網置于氧化液中進行反應30min-60min，得到表面生長有氫氧化銅的納米針或納米球的微納復合結構層，具有超親液的性質，稱為氫氧化銅網層或親液層。反應開始生成大量納米針少量納米球，反應時間越長生成的納米球的數量越多。
[0008]所采用銅網的孔徑范圍為300-400目，氧化后由于氫氧化銅納米針和納米球的生長和填充，氫氧化銅網層的孔直徑范圍處于10-40μπι之間。優選的，所述氫氧化銅網層的孔直徑范圍處于15-35μπι之間。
[0009]所述的氧化液由氫氧化鈉溶液和過二硫酸鉀溶液混合組成，或氫氧化鈉溶液和過二硫酸銨溶液混合組成，氧化液中兩種溶液的體積比為I: I，所述的氫氧化鈉溶液的濃度在0.5-2.5Μ之間，過二硫酸鉀溶液的濃度在0.05-0.20Μ之間，過二硫酸銨溶液的濃度在0.08-
0.20Μ之間。
[0010]第二步，制備紡絲溶液。
[0011]將疏水性聚合物或添加低表面能物質的疏水性聚合物，溶解在有機溶劑中充分攪拌至完全溶解，得到含有疏水性聚合物的質量百分含量在8 % -20 %的紡絲溶液。疏水性聚合物與低表面能物質的質量比范圍在30:1-5:1之間；添加低表面能物質用以調控復合膜在垂直膜平面方向上的浸潤性梯度差異。優選的，所述的紡絲溶液中疏水性聚合物的質量百分含量為8?15%。
[00?2] 所述的低表面能物質為甲氧基娃燒、乙氧基娃燒、苯基娃燒、燒基娃燒、氣基娃燒、環氧硅烷、酰氧基硅烷、乙烯基硅烷、異氰酸丙基三乙氧基硅烷和氟酸中的一種或兩種以上。
[0013]所述的疏水性聚合物為聚偏氟乙烯合六氟丙烯、聚偏氟乙烯、聚氨酸甲酯、聚丙烯腈和聚氨酸甲酯中的一種。
[0014]所述的有機溶劑為溶劑A和溶劑B的混合溶液，所述的溶劑A為四氫呋喃或丙酮中的任意一種或兩種，所述的溶劑B為Ν，Ν_ 二甲基甲酰胺或Ν，Ν_二甲基乙酰胺中的任意一種或兩種。若溶劑A選用四氫呋喃，則溶劑A和溶劑B質量比為1:1;若溶劑A選用丙酮，則溶劑A和溶劑B的質量比為7:3。
[0015]第三步，將上述制備的紡絲溶液置于靜電紡絲裝置的注射器中，所述注射器噴頭直徑為0.4-1.2111111，設定工作距離為15-30011，紡絲液的推進速度為31111711，紡絲時間在
0.5min-2.5min，通過在接收基底和紡絲噴頭之間施加8-25kV的高壓靜電場，以第一步制備的超親液性氫氧化銅網層為接收基底，在靜電場作用下紡絲溶液的液滴克服表面張力并落在氫氧化銅網層上，形成具有一定厚度的電紡纖維膜，進而得到本發明的復合膜。
[0016]通過靜電紡絲技術制備的電紡纖維膜中，纖維直徑范圍在100nm-2ym之間，纖維絲相互交疊形成三維網狀多孔電紡纖維膜層，所述的電紡纖維膜層與氫氧化銅網層復合形成垂直膜平面方向上具有浸潤性梯度的、可調控液體單向透過范圍的復合膜。
[0017]上述方法制備得到的所述的復合膜包括親液層和疏液層，所述的親液層為氫氧化銅網層，所述的疏液層為電紡纖維膜。所述的復合膜在垂直膜平面方向上的浸潤性梯度差異可以通過添加和改變在第二步中疏水性聚合物上接枝的低表面能物質的比例得以調控。低表面能物質在紡絲溶液中占的比重越大，得到的復合膜的表面能越低，疏液能力越強，據此可以調控不同表面張力范圍內的液體實現單向透過。
[0018]通過溶液氧化法和靜電紡絲法制備的雙層復合膜，在垂直方向上具有可調性的親疏液差異，因此擴大了其液體單向透過方面的能力和應用范圍。該復合膜制備方法簡單高效，可廣泛應用在液體運輸、智能織物和化學產品操控等方面。
[0019]本發明還提供一種所述的復合膜的應用，所述的復合膜具有垂直于膜平面方向上的浸潤性梯度，可以用于調控水和表面張力大于25mN m—1的有機液體的單向透過，方法簡單，操作方便，可以實現多次循環利用，有望在微流體操控、液體傳輸、智能織物等實際的生產生活中實現大規模制備和應用。
[0020 ]本發明所公開的一種可調控液體單向透過范圍的復合膜及其制備方法的優點或有益效果在于:
[0021]1.本發明的復合膜中的氫氧化銅網層和電紡纖維膜分別采用溶液氧化法和靜電紡絲法制備;方法簡單，得到的復合膜可以用于液體的單向傳送、藥物輸送和智能纖維織物的制備。
[0022 ] 2.本發明的復合膜可以通過接枝不同比例的低表面能物質改變疏液層(電紡纖維膜層)的表面能，進而改變疏液層和親液層(氫氧化銅網層)的浸潤性差異，可以選擇性的調控單向透過的液體的范圍。
[0023]3.本發明提供的復合膜擴大了液體單向透過的范圍，給出了浸潤性差異與液體單向透過范圍的關系，具有優異的液體單向透過性能，有望在微流體的捕獲、收集和傳送以及智能纖維織物，防水透氣材料中發揮重要的實際應用價值。
【附圖說明】
[0024]圖1:實施例1中氫氧化銅網層的掃描電鏡顯微照片。
[0025]圖2:實施例1中紡絲溶液聚偏氟乙烯合六氟丙烯電紡纖維的掃描電鏡照片。
[0026]圖3:實施例1中水滴在單層電紡纖維膜上形成的CA= 139.9±0.6°的靜態接觸角示意圖。
[0027]圖4A-C:實施例1中水滴從疏液的電紡纖維膜一側向親液的氫氧化銅網一側滴加透過的過程。
[0028]圖5:實施例1中水滴從親液的氫氧化銅網一側向疏液的電紡纖維膜一側滴加不能實現透過并形成高度約為150mm的水柱。
【具體實施方式】
[0029]下面結合附圖和實施例對本發明做詳細說明，但本發明并不局限于此。
[0030]實施例1
[0031](I)將清洗干凈的400目銅網室溫下置于氧化液中進行氧化，反應時間為30min，得到表面生長有氫氧化銅納米針陣列的微納復合結構的氫氧化銅網層。如圖1所示，所述的氫氧化銅網層的孔直徑范圍在20-30μπι之間，該氫氧化銅網層具有超親液的性質。所述的氧化液由1.0M氫氧化鈉溶液和0.05Μ過二硫酸鉀溶液按照1:1體積比混合而成。
[0032](2)選用分析純的丙酮和Ν，Ν_二甲基乙酰胺，按照質量比為7: 3混合作為有機溶劑，在有機溶劑中溶解聚偏氟乙烯合六氟丙烯，配制成聚偏氟乙烯合六氟丙烯質量分數為15 %的均一透明的純的聚偏氟乙烯合六氟丙烯溶液，作為紡絲溶液。
[0033](3)將溶液氧化法制備的氫氧化銅網層作為接收基底，將經步驟(2)制備的紡絲溶液置于靜電紡絲裝置直徑為0.8mm注射器噴頭中，慢慢調節并施加16-22kV的電壓，在工作距離為15-20cm時進行靜電紡絲，紡絲液的推進速度為3mL/h，紡絲時間為0.5min。紡絲溶液在靜電力作用下克服表面張力被拉伸成絲，在接收基底上收集紡絲得到多孔網狀電紡纖維膜。
[0034]該方法制備的電紡纖維膜中纖維的直徑范圍在120-540nm之間。纖維絲落到氫氧化銅網層上并相互交疊形成三維網絡多孔結構的電紡纖維膜層，如圖2所示得到聚偏氟乙烯合六氟丙烯無紡布纖維膜。
[0035]室溫下測量水滴(2yL)在氫氧化銅網層表現出超親性，迅速自發的在該氫氧化銅網上鋪展，表現為親液性;而在電紡纖維膜上形成接觸角為139.9±0.6°的靜態接觸角，如圖3所示，表現出疏液性。兩層膜在垂直方向上對水表現出的浸潤性差異是液體可以實現單向透過的驅動力。
[0036]選用水滴在上述制備的復合膜的電紡纖維膜一側不斷滴加，隨著水滴體積的增加，水滴可以實現從疏液的電紡纖維膜一側向親液的氫氧化銅網層一側的透過，如圖4A-4C所示，將水滴液體從親液的氫氧化銅網層側向疏液的電紡纖維膜