一種熔鹽深度脫硫及煙氣資源化利用的方法

一種熔鹽深度脫硫及煙氣資源化利用的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種熔鹽深度脫硫及煙氣資源化利用的方法，屬于溫室氣體減排及煙氣處理領域，屬于炭材料領域，也屬于電化學領域。
【背景技術】
[0002]目前全球能源需求的85%來自于化石燃料的燃燒，化石燃料燃燒后產生的氣體中存在大量的二氧化硫及三氧化硫，同時該過程還產生大量的二氧化碳。這些氣體已經對全球氣候產生了較為顯著的影響，如何控制這些氣體的排放已經成為一個不可忽視的全球性問題。
[0003]目前已有成熟的工藝對煙氣中的二氧化硫和三氧化硫進行脫除，GB13223-2011《火電廠大氣污染物排放標準》對火電廠脫硫后的二氧化硫濃度進行了新的規定，但是經過目前的脫硫工藝處理的煙氣，較大一部分很難達到新標準的要求，同時低濃度的二氧化硫不進行處理，會不斷在環境中積累，加劇環境的惡化，因此，煙氣深度脫硫技術的研究迫在眉睫。
[0004]同時，煙氣中存在的大量二氧化碳是溫室效應產生的主要原因，二氧化碳的捕集、貯存和利用技術也得到廣泛研究。近年來，二氧化碳捕集和資源化利用技術(CCUS)越來越受到重視，這些技術在水溶液體系、離子液體體系中，通過化學轉化、光化學轉化、生物化學轉化以及電化學轉化，把二氧化碳轉化為有用的資源，如糖、碳氫化合物、高純碳粉以及作為燃料用的一氧化碳等。近年來，熔鹽電解轉化二氧化碳被認為是一種有效的二氧化碳利用技術。中國專利CN102895847A報道了一種⑶2捕集資源化的方法，該方法采用Li2CO3-Na2CO3-K2CO3三元碳酸鹽作為熔鹽電解質，對二氧化進行了吸收并且制得了高附加值的納米級別碳。
[0005]上述脫硫及脫碳技術，均為單獨進行，如何深度脫硫的同時對二氧化碳進行吸收和利用，成為一個新的挑戰。在水溶液或者離子液體中的CCUS技術，采用的氣源為純二氧化碳，未考慮實際脫硫后的煙氣中低濃度的二氧化硫對轉化二氧化碳的影響，例如，在部分CCUS技術中，轉化二氧化碳會使用催化劑，而二氧化硫可能會使這些催化劑中毒。

【發明內容】

[0006]為了克服上述現有技術的不足，本發明提供了一種熔鹽深度脫硫及煙氣資源化利用技術。在熔鹽深度脫硫的同時，還可同時吸收二氧化碳，并且將其轉化為硫摻雜的納米碳，實現了煙氣的資源化利用。
[0007]本發明所采用的技術方案是:一種熔鹽深度脫硫及煙氣資源化利用的方法，其使用堿金屬碳酸鹽或堿金屬碳酸鹽和堿金屬硫酸鹽的混合體作為熔鹽吸收體系;吸收燃煤電廠、燃氣電廠、化工廠或水泥廠排放的低濃度含硫煙氣;煙氣中的二氧化硫、三氧化硫及二氧化碳被同步吸收的同時，在熔鹽吸收體系中，在350-900 °C的溫度范圍內，通過電解，二氧化硫、三氧化硫及二氧化碳轉化為硫摻雜的納米碳。
[0008]按上述方案，所述的堿金屬碳酸鹽為Li2CO3、Na2C03和K2CO3中的任意一種或者多種的混合;所述的堿金屬硫酸鹽為Li2SO^Na2SOdPK2SO4中的任意一種或者多種的混合。
[0009]按上述方案，所述的低濃度含硫煙氣為脫硫后的煙氣，煙氣中的二氧化硫、三氧化硫及其混合物的濃度在0-300mg/m3之間。
[0010]按上述方案，所述的電解采用電解槽壓在2.8V-6V之間，采用惰性材料為陽極，以金屬或非金屬材料為陰極。
[0011]本發明所述陽極為二氧化錫陶瓷電極、石墨電極以及鈦電極、金電極、鉑電極、銥電極、鈀電極及其合金電極中的任意一種;所述的陰極為石墨電極以及鎳電極、銅電極、鉬電極、鈦電極、鋁電極、銀電極、金電極、鉑電極及其合金電極中的任意一種;所述電解采用的電化學反應裝置分為陰極區和陽極區，采用全封閉或者半封閉的隔膜將陰極區和陽極區分開，防止陽極區產生的氧氣擴散至陰極區，避免陰極區得到的硫摻雜碳材料被二次氧化。
[0012]本發明的反應機理:當施加一定的電壓在上述碳酸鹽熔鹽中時，碳酸鹽發生分解，生成單質碳和金屬氧化物，以Li2CO3-Na2⑶3-Κ2⑶3(摩爾比Li2CO3 = Na2⑶3: K2⑶3 = 43.5:31.5:25)摻雜不同濃度的Li2SO4的為例，介紹反應機理如下:
[0013]根據熱力學計算，三元碳酸鹽Li2C03、Na2⑶3、K2⑶3中，首先發生的分解反應為Li2CO3的分解。
[0014]Li2C03 = Li20+C+02(g)[la]
[0015]當通入的氣體為純二氧化碳，熔鹽中含有Li2SO4時，反應[la]生成的C與Li2SO4發生反應生成硫摻雜的碳，反應[la]生成的Li2O與二氧化碳反應生成Li2CO3以保持熔鹽的穩定，反應式如下:
[0016]C+Li2S04^C-S-C+S(g)+Li+Li2S03[lb]
[0017]Li20+C02 = Li2C03[lc]
[0018]當通入的氣體為除塵脫硫后含少量二氧化硫和大量二氧化碳的煙氣，熔鹽中不含硫酸鹽時，反應[la]生成的Li20與二氧化碳發生反應[lc]生成Li2C03以保持恪鹽的穩定，反應[la]生成的Li2O和O2與煙氣中的SO2發生反應[Id]生成Li2SO4,反應[Id]生成的Li2SO4與C發生[lb]的反應生成硫摻雜的碳，反應[Id]如下:
[0019]2Li20+2S02+02 = 2Li2S04[ld]
[0020]通過本發明制得的硫摻雜的納米碳，可作為超級電容器用儲能材料、鋰離子電池正極材料、電催化材料以及有效吸附水體中及空氣中的污染物。
[0021]與現有技術相比，本發明的有益效果是:本發明使用脫硫后含低濃度二氧化硫和二氧化碳的混合煙氣直接通入熔鹽中，在電解吸收轉化二氧化碳為碳的同時將二氧化硫氣體吸收并轉化，并且在陰極上得到硫摻雜的納米碳，該硫摻雜的納米碳相對于單純的納米碳粉，表現出更優異的電容性能。本發明對煙氣中的二氧化碳和二氧化硫同時吸收，也可作為一種一步同時深度脫硫脫碳的煙氣處理方法，實現了煙氣的資源化利用。
【附圖說明】
[0022I圖1.反應裝置示意圖；
[0023]圖2.某一槽壓電解過程中氣體濃度變化圖；
[0024]圖3.某一槽壓電解陰極得到的硫摻雜碳材料SEM圖；