甲烷化催化劑的制作方法
【專利說明】甲烷化催化劑
[0001] 通過交叉引用并入 本申請要求新加坡專利申請SG 201305087-7的優先權，其全部內容通過交叉引用并入 本文中。
[0002] 領域 本發明主要涉及催化領域。更具體地講，本發明涉及甲烷化反應的催化。
[0003] 背景 在二十世紀70年代的能源危機期間，有人提議使用代用天然氣(SNG)。現今，由于SNG生 產可潛在地減輕溫室氣體排放并增強能源和化學資源的多樣化，SNG變得日益重要。結合氣 化和催化甲烷化技術可實現由例如煤炭、生物質和廢物等多種原料生產SNG。
[0004] 目前，全世界正建造多個商業SNG工廠。具體地講，煤制SNG技術正變成中國煤基化 學工業的新焦點。例如，中國正考察約15個煤制SNG項目。據估計，在2015年中國將具有約2 X101() Nm3/年的SNG產能。
[0005] 簡化的SNG生產過程如下:原料，即煤炭和生物質-氣化-氣體凈化和調節-燃料 改質。
[0006] 在商業SNG生產中的步驟之一是甲烷化，這是由例如衍生自煤炭、生物質和廢物的 氣化的那些氣體的氣體混合物產生甲烷的反應。因此，需要足夠強以用于催化甲烷化反應 且確保高甲烷產率的催化劑。因為催化劑表面的硫中毒代表著催化領域且更特定地甲烷化 催化領域的一項重大挑戰，所以還需要具有包括抵抗硫中毒的良好化學和物理穩定性的催 化劑。另外，因為在催化劑表面上的焦炭沉積可導致催化活性和選擇性下降，所以需要具有 改進的抗生焦性的催化劑。
[0007] 本發明的一個目的至少部分地滿足上述需要。
【發明內容】
[0008] 本發明人已經確定，在與常規催化劑比較時，包含設置在基于氧化鈰的基材上的 例如金屬鎳的催化元素的催化劑在用于催化原料且尤其是包含硫的原料的甲烷化反應時 引起催化性能顯著改進。
[0009]因此，在第一方面，本發明提供包含設置在基材上的催化元素的催化劑，其中，在 用于催化甲烷化反應時，所述基材具有式Cei-xMx〇2，其中X在約0和約0.3之間，任選在約0.01 和約0.3之間，且其中M(如果存在的話)為除Ce以外的金屬元素。
[0010]以下選項可結合第一方面單獨地或以任何合適的組合使用。
[0011]所述催化元素可為金屬。所述金屬可為過渡金屬，例如其可選自Co、Fe、Pt、Ru、Rh、 Pd、Ni和Ir。因此，所述催化元素可為〇3、卩6、卩1:、1?11、1?11、？(1、附或11'。特定地講，所述催化元素 可為金屬，例如其可為金屬鎳，或者可為金屬鈷、或金屬鈀、或金屬鉑、或金屬鐵、或金屬銠、 或金屬釕、或金屬銥。在一些情況下，其可為這些金屬中任意兩種或更多種的混合物或合 金，或者可為這些金屬中任一種與某些其他金屬的混合物或合金。
[0012] 所述基材可為微粒。所述基材的粒子可具有小于約0.5 μπι或小于約100 nm的平均 粒徑。
[0013] 在式cei-xMx〇2的基材中，X可在約O. Ol和約0.25之間，或者可在約0.1和約0.2之間。 例如，在式Cei-xMx〇2的基材中，X可為約0.01，或者可為約0.05,或者可為約0.1，或者可為約 0.15,或者可為約0.2。在一些實施方案中，X = 0。在其他實施方案中，X > 0,任選> 0.01或 > 0.1。所述金屬元素 M可為鑭系元素，或者其可為過渡金屬，或者其可為堿土金屬，例如，所 述金屬元素可為過渡金屬。所述過渡金屬可為Y。所述金屬元素可備選地為鑭系元素。所述 鑭系元素可選自Sm和GcL其可為Sm，或者其可為GcL所述金屬元素可為堿土金屬，例如Ca。所 述金屬元素對硫的親和性可比對氧的親和性大和/或可增強催化劑的硫吸附能力。
[0014] 在一個實施方案中，所述基材為Ceo. Amth1O2。在另一實施方案中，所述基材為 Ceo.9Gdo.1O2。在另一實施方案中，所述基材為Ceo.9Cao.1O2。在又一實施方案中，所述基材為 Ce〇. 85Y〇. 15〇2。在又一實施方案中，所述基材為Cet). 85Sm〇. 15〇2。
[0015] 所述催化劑可包括設置在基材的表面上的催化元素的區域，通常是離散或不連接 的區域。所述催化劑可包含分散、例如均勻或不均勻地分散在基材的表面上的催化元素。所 述催化劑可包含在約1重量%和約40重量%之間的催化元素，例如可包含在約5重量%和約20 重量%之間的催化元素。所述基材的比表面積可在約10 m2/g和約300 m2/g之間，例如在約50 m2/g和約300 m2/g之間。
[0016]在一個實施方案中，本發明提供包含設置在基材上的選自金屬Co、Fe、Pt、Ru、Rh、 PcUNi或Ir的催化元素的催化劑，其中，在用于催化甲烷化反應時，所述基材具有式Ce1-xM x〇2,其中X在約0和約0.3之間，任選在約0.01和約0.3之間，且其中M(如果存在的話)為除 Ce以外的金屬元素。
[0017] 在另一實施方案中，本發明提供包含設置在基材上的金屬鎳的催化劑，其中，在用 于催化甲烷化反應時，所述基材具有式Ce1-XM xO2，其中X在約0和約0.3之間，任選在約0.01和 約0.3之間，且其中M(如果存在的話)為除Ce以外的金屬元素。
[0018] 在另一實施方案中，本發明提供包含設置在基材的表面上的以催化劑的重量計在 約1%和約40%之間的選自金屬Co、Fe、Pt、Ru、Rh、Pd、Ni或Ir的催化元素的催化劑，其中，在用 于催化甲烷化反應時，所述基材具有式CeO 2;其中所述基材為微粒且所述粒子具有小于約 0.5 μπι的平均粒徑。
[0019]在另一實施方案中，本發明提供包含設置在基材上的選自金屬Co、Fe、Pt、Ru、Rh、 PcUNi或Ir的催化元素的催化劑，其中，在用于催化甲烷化反應時，所述基材具有式Ce1-xM x〇2,其中X在約0.1和約0.3之間且其中M為選自鑭系元素、過渡金屬和堿土金屬的金屬元 素。
[0020] 在另一實施方案中，本發明提供包含設置在基材上的催化元素的離散區域的催化 劑，其中，在用于催化甲烷化反應時，所述基材具有式Cep xMxO2，其中X在約0.1和約0.3之間 且其中M為選自Y、Sm、Gd和Ca的金屬元素。
[0021] 在另一實施方案中，本發明提供包含設置在基材上的催化元素的催化劑，其中，在 用于催化甲烷化反應時，所述基材具有式CehM xO2，其中X在約0.1和約0.3之間且其中M為增 強所述催化劑的硫吸附能力的金屬元素;其中所述基材具有在約10 m2/g和約300 m2/g之間 的比表面積;且其中所述基材為微粒且所述粒子具有小于約0.5 μπι的平均粒徑。
[0022]在另一實施方案中，本發明提供包含以催化劑的重量計在約1%和約40%之間的催 化元素的催化劑，其中所述催化元素為設置在基材的表面上的離散區域的金屬鎳，其中，在 用于催化甲烷化反應時，所述基材具有式CehMxO2，其中X在約0.1和約0.3之間且其中M為選 自鑭系元素、過渡金屬和堿土金屬的金屬元素;其中所述基材為微粒且所述粒子具有小于 約0.5 μL?的平均粒徑。
[0023] 在另一實施方案中，本發明提供包含設置在基材上的金屬鎳的催化劑，其中，在用 于催化甲烷化反應時，所述基材具有式Ceo. 9Mq.!O2，（即，X為0.1)，且其中M為選自Y、Sm、Gd和 Ca的金屬元素。
[0024] 在另一實施方案中，本發明提供包含設置在基材的表面上的以催化劑的重量計在 約1%和約40%之間的金屬鎳的催化劑，其中，在用于催化甲烷化反應時，所述基材具有式 Ceo.9Gdo.i02,（即，X為0.1);其中所述基材具有在約10 m2/g和約300 m2/g之間的比表面積； 且其中所述基材為微粒且所述粒子具有小于約0.5 μπι的平均粒徑。
[0025] 在另一實施方案中，本發明提供包含設置在基材上的金屬鎳的催化劑，其中，在用 于催化甲烷化反應時，所述基材具有式Ce1-XCa xO2，其中X在約0.01和約0.3之間。
[0026] 在另一實施方案中，本發明提供包含設置在基材上的金屬鎳的催化劑，其中，在用 于催化甲烷化反應時，所述基材具有式Ce1-XGd xO2，其中X在約0.01和約0.3之間。
[0027] 在另一實施方案中，本發明提供包含設置在基材的表面上的以催化劑的重量計在 約1%和約40%之間的金屬鎳的催化劑，其中，在用于催化甲烷化反應時，所述基材具有式 Ceo.9Cao.i02,（即，X為0.1);其中所述基材具有在約10 m2/g和約300 m2/g之間的比表面積； 且其中所述基材為微粒且所述粒子具有小于約0.5 μπι的平均粒徑。
[0028] 在另一實施方案中，本發明提供包含設置在基材的表面上的以催化劑重量計在約 1%和約40%之間的金屬鎳的催化劑，其中，在用于催化甲烷化反應時，所述基材具有式 Ceo.9Smo.1O2,（即，X為0.1);其中所述基材具有在約10 m2/g和約300 m2/g之間的比表面積； 且其中所述基材為微粒且所述粒子具有小于約0.5 μπι的平均粒徑。
[0029] 根據本發明的第二方面，提供根據上述第一方面的催化劑用于催化甲烷化反應的 用途。
[0030] 在一個實施方案中，本發明提供包含設置在基材的表面上的以催化劑的重量計在 約1%和約40%之間的選自金屬(：〇、？6、？丨、此、他、？(1、附或&的催化元素的催化劑用于催化甲 烷化反應的用途，其中所述基材具有式C ei-xMx〇2,其中X在約0.1和約0.3之間且其中M為選自 鑭系元素、過渡金屬和堿土金屬的金屬元素。
[0031] 在另一實施方案中，本發明提供包含設置在基材上的金屬鎳的催化劑用于催化甲 烷化反應的用途，其中所述基材具有式Ceo.9M〇.!O 2，（即，X為0.1)，且其中M為選自Y、Sm、Gd和 Ca的金屬元素。
[0032]根據本發明的第三方面，提供根據上述第一方面的催化劑的用途，所述用途是降 低包含一氧化碳和氫氣的氣體混合物的一氧化碳含量。
[0033] 根據本發明的