用于制備優選水溶性活性劑的濃縮物的方法

用于制備優選水溶性活性劑的濃縮物的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及通過提供涂層以封裝固體的水溶性活性劑或活性劑混合物的方法，其 中通過涂層使得經涂布的粒子的水溶性至少以確定的方式降低，并且該水溶性特別地延遲 一段時間直到獲得活性劑或活性劑混合物的所需效果。
【背景技術】
[0002] 許多活性組分以結晶形式存在，其具有范圍在幾克/升的水溶性，通常是0.1至 50g/l。該特性既妨礙或阻止穩定懸浮體形式的劑型，這是由于在溫度變化過程中的再結 晶；該特性還妨礙或阻止在潮濕條件下的應用，因為在降雨、土壤濕度、清洗程序等情況之 后會引起活性劑的沖失(所謂的"瀝濾"）。這導致效果降低以及活性劑非所需地進入例如水 中而由此可能不利于環境影響。
[0003] 到目前為止，已經借由機械壓實(例如按壓）、在流化床中或在涂布盤中用蠟、樹脂 和聚合物涂布通過在液相中微囊包封或矩陣封裝來制備劑型，從而解決該問題。但是，這些 已知的方法存在許多弊端。
[0004] 例如機械壓實實際上不能影響活性劑的溶解度，表面的硬化僅僅延遲水進入。
[0005] 在流化床或涂布盤中通過在熔融或溶解的樹脂、蠟或聚合物上噴射的涂布常常導 致涂層質量在以粉末形式存在的活性劑上相對不均的分布。由于粒子在層中相互接觸，通 過充氣攪動或機械移動，隨后出現磨耗和應用之間的平衡狀態，結果是可施用至活性劑上 的涂層厚度總體上有限。
[0006] 當使用水溶性活性劑時在水性環境中的微囊包封失效，因為如果內部大部分疏水 相與外部水相進行接觸，那么活性劑至少部分溶解從而避開封裝。
[0007] 在反相封裝過程中，內相代表水相而外相代表油相，必須在與水不混溶的溶劑中 溶解活性劑(這導致可達到的最高濃度受限)或活性劑必須以熔融形式存在(這不總是可能 或所需的）。而且在封裝后在再結晶過程中的熔融活性劑的形式改變可導致膠囊破裂，這種 情況下在很大程度上失去了保護。
[0008] 在矩陣封裝中，固體形式的活性劑粒子被包覆上外部連續相，然后必須通過壓碎、 磨碎或碾碎來機械地處理，在邏輯上預先保護的粒子由于這種粉碎過程再次部分暴露出 來，同樣在很大程度上失去了保護。
[0009] DE102010028826A1公開了通過聚合反應封裝活性劑來制備包含活性劑的微膠囊 的方法，其中微膠囊是基于環氧樹脂，并且在反應條件下活性劑可以以液體或固體存在。 [0010]從EP0841088A2已知的微膠囊，其壁由含有交聯劑的氨基和異氰酸酯的反應產物 組成或者包含這樣的反應產物。用這種方式制備的微膠囊，通常具有范圍為3-25μπι的直徑， 該微膠囊用于無碳復印紙。所用的方法照常是基于界面聚合或界面聚加成的化學原理，其 中待封裝的物質溶解于疏水油中，與能形成壁的聚異氰酸酯混合，而后用水處理以形成水 包油乳液。該乳液然后與交聯劑混合，借此聚合物膜形成于油和水之間的界面。二胺或多 胺、二醇、多元醇和多官能氨基醇而作為交聯劑的可能用途被提及。從DE102004059977A1中 也已知類似的現有技術，其中制備的微膠囊可用于電泳成像顯示裝置中。再者，采用界面聚 合或界面聚加成的原理，其中正如根據DE102010028826A1的方法中那樣對水包油乳液進行 處理。
[0011] W02012/069805A1公開了制備經封裝的固體粒子在主要由有機液體制備的載體中 的分散體的方法，該方法包括以下步驟:提供包含微粒固體、液體介質和具有至少3.Ommol/ 克分散劑反應基的聚合物分散劑的分散體;通過這些反應基中的至少一部分來交聯聚合物 分散劑，借此微粒固體由經交聯的聚合物分散劑封裝；以及提供端基的劑借由（剩余的）反 應基共價結合至聚合物分散劑，使得剩余的有機液體載體包含一種或多種有機液體和任選 的水，前提是該分散體不包含大于30重量％的水。
[0012] 應理解這些已知的用于水溶性活性劑的技術不可用或僅以非常受限的方式可用。

【發明內容】

[0013] 對于本發明的主題，最接近的現有技術是US5911923Bl(Work等），其公開了可以對 固體活性劑封裝。該文件涉及用于微囊包封活性劑的方法，其中將活性劑分散于有機連續 相和多官能異氰酸酯中，并且在任選的聚合催化劑的存在下添加二醇或多元醇。對合適的 異氰酸酯進行了描述，這些異氰酸酯中還有苯撐二異氰酸酯，合適的二醇也被提及。
[0014] 因此，本發明的目的是提供水溶性活性劑的濃縮物，其中活性劑以固體、結晶或微 晶形式或者以與非晶體的、多微孔粒子結合的形式被涂布，如此使得每個單獨粒子涂有厚 度均勻的明確的保護層，借此實現明確的、可再現的長期疏水化。當在下文中使用術語"活 性劑"時，其還意指不同活性劑的混合物。類似地，術語"活性劑晶體"意指固體、結晶或微晶 形式或者與非晶體的、多微孔粒子結合的形式的活性劑或活性劑混合物。
[0015] 本發明的解決方案由以下構成：用無水法使活性劑晶體隨著分散劑的添加而均勻 分布于第一有機溶劑中，所述無水法用固體活性劑作為起始材料;任選地用合適的添加劑 調節所產生的溶液的粘度;將任選地在第二有機溶劑中的聚合物形成劑添加至所產生的溶 液，其中任選地通過添加合適的助劑來調節待添加的溶液或所產生的溶液的粘度；以及將 在第三有機溶劑中的具有至少兩個官能團的交聯劑添加至所產生的溶液，其中任選地再次 通過添加合適的助劑來調節待添加的溶液或所產生的溶液的粘度。聚合物形成劑是具有低 粘度、中等NCO含量(25-35%，特別優選30-32%)的"聚合MDI"類型的多亞甲基多苯基異氰 酸酯，例如Dow Chemical的產品Voranate M220以及Huntsman的Suprasec5025。甲苯二異氛 酸酯(TDI)也已被確定為合適的聚合物形成劑，并且此處再次優選的是具有低粘度和低酸 度的類型，例如Dow Chemical的產品Voranate T-80。具有較高粘度的產品必須首先用所述 有機溶劑稀釋，但是這導致活性劑濃度和聚合物形成劑濃度之間的不利的混合比率。
[0016] 通過分散劑的添加而獲得的懸浮體優選地通過合適的攪拌和/或分散工具來保持 均勻性，同時緩慢地添加聚合物形成劑使得不發生以聚集(凝結)形式的局部反應。如果必 要，聚合物形成劑還可用合適的溶劑進行稀釋和/或在適于此目的的分散劑的幫助下進行 乳化。將含交聯劑的懸浮體保持在反應溫度下并持續劇烈攪拌直至完成大部分的縮聚過 程。這是在斷開攪拌器后所形成的經涂布的晶體已經失去它們的表面粘著性并由此不再凝 聚在一起并維持著自由流動、無塊狀的懸浮體時的情況。將該現包含完成涂布的離散的活 性劑晶體的懸浮體冷卻至室溫，并通過添加合適的分散劑和穩定劑可以將該懸浮體轉變為 可供銷售的產品，或者任選地使該懸浮體經過進一步的處理步驟以獲得干粉或粒劑。對于 直接使用該懸浮體，已經證明Evonik公司的Aerosir3 200類型的氣相二氧化娃和Evonik公 司的Sipemat? 22類型的沉淀二氧化硅為特別適用的穩定劑。如果隨后在水中發生自發乳 化，則需要添加合適的乳化劑。為了該目的，已經證明乙氧基化Cn-C15工業醇例如Dow公司 的 Tergitol ?15S 7類型，Croda公司Bfif 〇5和010類型的聚氧乙烯油基醚、以及Rhodia公司 GeiOnoIli V02003類型的脂肪酸的聚乙二醇酯特別適用。為了將懸浮體轉變為干燥的劑型， 主要可使用現有技術中已知的吸收和干燥工藝，特別是真空干燥、噴霧干燥以及流化床干 燥和流化床制粒，如果需要則添加合適的保護膠體、粘合劑、濕潤劑和填料，每種工藝任選 地配有局部蒸發上游并至少部分甚或更好地具有全部溶劑回收。本發明的全部過程可在氣 壓開放下發生，但是取決于部分或全部在惰性氣體下或者在正壓或負壓下的選定的溶劑的 蒸氣壓和閃點，其中根據本發明優選的實施方案是在大氣壓下原位涂布并同時通過選擇合 適的溶劑以避免潛在爆炸性氣氛。通過利用物理方法可能但非強制必須地額外加速縮聚明 顯地也是本發明的一部分，所述物理方法例如連續混合工藝、薄膜反應器法、紫外照射法或 超聲處理。
[0017] 適用于涂布的基材一般而言是這樣的活性劑，即其在反應溫度下不是以熔融形式 存在且具有與聚合物形成劑相容的表面，這意味著它們不受聚合物形成劑的化學攻擊。含 任選地在其中吸收的試劑的多層粒子和微孔粒子可視作基材。這里活性劑理解為具有普通 生物活性，特別是殺蟲劑、除草劑、殺真菌劑、殺蝴劑、除澡劑、殺微生物劑、抑制微生物劑、 滅鼠劑、抗菌活性劑，驅蟲劑，引誘劑，信息素和通常有吸引性或驅趕性的芳香劑或香料，以 及這些試劑的混合物。優選地在涂布之前使活性劑的粒子尺寸為1-500μπι，優選3-50μπι，這 適于原位縮聚。粒子尺寸可根據理化性質例如熔點、沸點、硬度、最低點火功率、可燃性、比 電導率等而變化，并可通過干燥實現或優選地通過例如在針磨機、噴磨機或球磨機中的濕 磨法而實現。
[0018] 分散劑用來保持在第一有機溶劑中所用活性劑晶體彼此之間的間隔，從而能夠隨 后封裝活性劑晶體或者乳化在所任選使用的第二有機溶劑中的聚合物形成劑。特別合適的 分散劑是聚乙烯吡咯烷酮衍生物，特別是ISP公司的聚乙烯吡咯烷酮衍生物，尤其是 AgrimerKAL22和Surftdoneli LPlOO或300