用于膜蒸餾的熱重排聚(苯并*唑-酰亞胺)共聚物分離膜及其制造方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及用于膜蒸餾的熱重排聚(苯并I?唑-酰亞胺)共聚物分離膜及其制造方 法。更具體而言，本發明涉及羥基聚酰亞胺-聚酰亞胺共聚物膜的制造、通過對羥基聚酰亞 胺-聚酰亞胺共聚物膜進行熱處理制造熱重排聚(苯并囉唑-酰亞胺)共聚物膜、和熱重排聚 (苯并ff惡唑-酰亞胺)共聚物膜對膜蒸餾的應用。
【背景技術】
[0002] 隨著過去二十年來人口和工業化的增加，對淡水的需求和供給已經逐漸增加。特 別地，海水淡化已經得到非常積極的研究。膜蒸餾作為用于高鹽分水淡化的最有前景的工 藝而得到很大的關注。
[0003] 膜蒸餾是其中混合物中的僅特定組分(主要是水蒸氣）能夠選擇性穿過多孔疏水 分離膜的膜分離工藝。膜蒸餾工藝中用于混合物的分離和純化的驅動力是在膜兩端之間由 溫差引起的可滲透組分之間的蒸氣壓差。除了海水淡化之外，該工藝還具有各種應用，例如 用于廢水處理和食品工業。
[0004]這樣的膜蒸餾工藝與其它常規蒸餾工藝相比在相對低的溫度下進行。膜蒸餾使得 能夠以低成本制造淡水，因為它不是壓力驅動的工藝，這與反滲透工藝不同。膜蒸餾工藝使 用孔徑小于反滲透工藝中使用的分離膜的孔徑的分離膜。相應地，膜蒸餾工藝具有能夠使 膜結垢最少的優點。然而，與反滲透工藝相比（非專利文獻1)，膜蒸餾工藝具有相對低的滲 透通量和在工作期間由于增加的傳質阻力引起的高熱損失的缺點。
[0005]因此，要求用于膜蒸餾的分離膜具有低的熱導率和優異的熱穩定性和化學穩定 性，以使傳質阻力和熱損失最小。
[0006] 另一方面，已經嘗試對分離膜應用具有優異的熱性能和化學性能的剛性玻璃狀全 芳族有機聚合物，例如聚苯并麵唑、聚苯并咪唑和聚苯并噻唑（非專利文獻2)。然而，這些 有機聚合物的大部分在一般的有機溶劑中溶解性差。這種差的溶解性造成難以通過簡單實 用的溶劑流延法來制造膜。僅幾種利用有機聚合物的膜通常用于氣體分離。
[0007] 在克服這些困難的嘗試中，提出了一種用于通過在300°C至650°C使在鄰位具有羥 基的聚酰亞胺和聚(苯乙烯磺酸）的共混膜熱重排來制造聚苯并β唑膜的方法(專利文獻 1)。然而，專利文獻1沒有具體公開對作為前體的羥基聚酰亞胺進行亞胺化來制造聚苯并Pg 唑膜。分離膜的適用性也限于氣體分離。
[0008] 本發明人已經由在鄰位具有羥基基團的聚酰亞胺成功地制造了熱重排聚苯并P惡 唑膜，并且也已經報道了聚苯并β唑膜具有為通過溶劑流延制造的常規聚苯并β唑膜的 10至100倍的二氧化碳滲透率(非專利文獻3)。
[0009] 然而，在現有技術文獻中描述的聚苯并β唑膜和熱重排聚苯并嗯唑膜具有對氣 體分離的有限適用性，在上述文獻及其相關文獻中均未公開或暗示其對于膜蒸餾的適用性 和性能。
[0010]考慮到這種情形，本發明人進行了大量的研究來解決現有技術的問題，結果發現 熱重排聚(苯并Pg唑-酰亞胺)共聚物膜具有優異的熱性能和化學性能，并且能夠被制成用 于多種應用如海水淡化中的膜蒸餾工藝的多孔疏水分離膜。基于該發現完成了本發明。 [0011](專利文獻1)韓國專利公開第10-2012-0100920號
[0012] (非專利文獻l)A.Alkhudhiri等人，Desalination 287,2-18(2012)
[0013] (非專利文獻 2) J.P. Critchley，Prog.Polym. Sci. 2，47-161( 1970)
[0014] (非專利文獻3)Y.M.Lee等人，Science 318,254-258(2007)
【發明內容】
[0015] 本發明要解決的技術問題
[0016] 本發明是在考慮到上述問題的情況下做出的，本發明的一個目的是提供具有高液 體進入壓力、低熱導率、高滲透通量和良好的長期穩定性、以及優異的熱性能和化學性能的 用于膜蒸餾的熱重排聚(苯并I?唑-酰亞胺)共聚物分離膜，以及用于制造該共聚物分離膜 的方法。
[0017] 解決技術問題的手段
[0018] 本發明的一個方面提供一種用于膜蒸餾的熱重排聚(苯并嗯唑-酰亞胺)共聚物分 離膜，所述共聚物由式1表示：
[0019] 〈式 1>
[0021](其中，每個六^是選自取代的或未取代的四價C6-C24亞芳基和取代的或未取代的 四價C4-C24雜環基團的芳族環狀基團，該芳族環狀基團為單環芳香環或稠合芳香環，或者每 個 Ar1 是通過單鍵、0、S、C0、S02、Si(CH3)2、（CH2) P(l<p<10)、（CF2)q(l<q<10)、C(CH 3)2、C (CF3)2或CO-NH連接的兩個或更多個芳族環狀基團的組合;Ar2是選自取代的或未取代的二 價C 6-C24亞芳基和取代的或未取代的二價C4-C24雜環基團的芳族環狀基團，該芳族環狀基團 為單環芳香環或稠合芳香環，或者An是通過單鍵、0、S、CO、S〇2、Si(CH3)2、（CH2) P(l<p< 10)、（CF2)q(l < q < 10)、C(CH3)2、C(CF3)2或CO-NH連接的兩個或更多個芳族環狀基團的組 合；Q表示單鍵，或者是〇、S、⑶、SO 2、Si(CH3)2、（CH2)P(1 10)、（CF 2)q(l 10)、C (013)2、以0?3)2、0)-順、(：(01 3)(0?3)或取代的或未取代的亞苯基；以及1和7表示相應重復單 元的摩爾分數，并且滿足〇· I <x<0.9,0.1<y < 0.9,且x+y = l)。
[0022] 在式1中，每個Ar1選自以下結構：
[0024] 其中，X1Jsa3和X4可以彼此相同或不同，并且各自獨立地為0、S、C0、S0 2、Si (013)2、（012)1)(1<?<10)、（〇卩 2)(1(1<9<10)、(：(013)2、(：(〇卩 3)2或0)-順，￥1和％可以彼此相 同或不同，并且各自獨立地為〇、s、或⑶，Z 1Scksxr1R2或nr3(其中R^R2和R 3可以彼此相同 或不同，并且各自獨立地為氫或C1-C5烷基），zdnz 3可以彼此相同或不同，并且各自獨立地 為N或CR4(其中R4為氫或&-(： 5烷基），前提是22和23不同時為0?4。
[0025] 在式1中，每個Ar1選自以下結構：
[0030] 其中，XhX^X3和X4可以彼此相同或不同，并且各自獨立地為0、S、C0、S02、Si (013)2、（012)1)(1<?<10)、（〇卩 2)(1(1<9<10)、(：(013)2、(：(〇卩 3)2或0)-順，￥1和％可以彼此相 同或不同，并且各自獨立地為〇、s、或⑶，Z 1Scksxr1R2或nr3(其中R^R2和R 3可以彼此相同 或不同，并且各自獨立地為氫或C1-C5烷基），zdnz 3可以彼此相同或不同，并且各自獨立地 為N或CR4(其中R4為氫或&-(： 5烷基），前提是22和23不同時為0?4。
[0031] 在式1中，Ar2選自以下結構：
[0034]用于膜蒸餾的熱重排聚(苯并Ig唑-酰亞胺)共聚物分離膜還可以包含羥基聚酰亞 胺-聚酰亞胺共聚物納米顆粒的涂層。在該情況下，共聚物分離膜為復合膜的形式。
[0035] 膜蒸餾選自直接接觸式膜蒸餾、氣隙式膜蒸餾、氣掃式膜蒸餾和真空膜蒸餾。
[0036] 本發明的另一方面提供一種制造用于膜蒸餾的熱重排聚(苯并β唑-酰亞胺)共聚 物分離膜的方法，所述方法包括:i)使酸二酐、鄰羥基二胺和芳族二胺反應以獲得聚酰胺酸 溶液，然后進行共沸熱亞胺化以合成羥基聚酰亞胺-聚酰亞胺共聚物，ii)將羥基聚酰亞胺-聚酰亞胺共聚物溶解在有機溶劑中，并且對聚合物溶液進行電紡絲以獲得羥基聚酰亞胺-聚酰亞胺共聚物膜，和iii)使羥基聚酰亞胺-聚酰亞胺共聚物膜熱重排。
[0037] 在步驟i)中使用的鄰羥基二胺由式3表示：
[0038] 〈式 3>
[0040](其中Q為如在式1中所限定的）。
[0041 ]在步驟i)中，按以下方式進行共沸熱亞胺化：向聚酰胺酸溶液添加甲苯或二甲苯， 并且在攪拌下在180°C至200°C使聚酰胺酸進行亞胺化反應6至8小時。
[0042] 方法還包括在步驟ii)之后形成羥基聚酰亞胺-聚酰亞胺共聚物納米顆粒的涂層。 [0043] 通過以下步驟形成羥基聚酰亞胺-聚酰亞胺共聚物納米顆粒:將羥基聚酰亞胺-聚 酰亞胺共聚物和作為分散劑的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚乙烯醇(PVA)溶解在溶劑中獲得 聚合物溶液，將非溶劑滴入聚合物溶液中，攪拌混合物，和沉積沉淀物。
[0044] 溶劑選自N-甲基吡咯烷酮(NMP )、二甲基乙酰胺(DMAc )、二甲基甲酰胺(DMF)和二 甲基亞砜(DMSO)。
[0045]非溶劑選自水、甲醇、乙醇、異丙醇和丙酮。
[0046]聚合物溶液包含2重量％至5重量％的羥基聚酰亞胺-聚酰亞胺共聚物。
[0047] 聚合物溶液包含2重量