鍶-鍺鎢氧簇催化劑、制備方法及其用圖
【技術領域】
[0001] 本發明屬于催化劑材料制備技術領域，其中涉及到一種鍶-鍺鎢氧簇催化劑的制 備技術，為其催化應用奠定基礎。 技術背景
[0002] 多金屬氧簇，又名多酸，雜多酸鹽(Polyoxometalates,縮為POMs)，是一類骨架結 構中富含Mo、W、V、Nb、Ta等過渡元素的多金屬一氧簇化合物。迄今為止，POM化學的研究已經 歷了近兩百年的歷史，已經成為當前無機化學中發展最快、交叉最廣的領域之一。POMs中配 原子與雜原子的組成與其各種各樣的結構決定其具有強酸性和強氧化性，因此在許多類型 有機合成反應中多金屬氧簇化合物呈現優異的催化特性。近年來，POMs在催化化學領域已 經取得了舉世矚目的成就。目前在POMs各個分支學科中，POMs催化化學已成為POMs科學領 域中最有前景的研究方向之一，受到國內外學者的廣泛關注。
[0003] 醇氧化為相應的羰基化合物是有機合成及工業生產的重要反應，尤其是由苯甲 醇制備苯甲醛，是一個非常重要的有機反應。因為苯甲醛是最簡單的、也是工業上最重要 的芳香醛，其主要用作制造染料、醫藥、香料、調味品、農藥等重要中間體的原料。制備苯甲 醛的方法較多，如早期用MnO 2等氧化劑氧化甲苯制得苯甲醛以及采用芐基氯氧化法來制備 苯甲醛等。近年來，合成苯甲醛的方法不斷被改進，最近報道的有用鉻化合物和在相轉移 催化劑存在下次氯酸鹽催化氧化芐基氯和在介質及配體存在下使用CrO 3氧化苯甲醇等， 這些方法雖然不同程度地提高了反應物的轉化率和苯甲醛的選擇性，但是使用鹵化物和 高價態金屬氧化物帶來嚴重的環境問題，不符合綠色化學發展的理念。從原子經濟反應和 環境友好的角度來看，用雙氧水代替化學計量的氧化劑是解決問題的最好途徑，因此選擇 合適的催化劑體系成為解決這一問題的關鍵。
[0004] 近年來，文獻報道中用磷鉬氧簇（C. W. Hu，et al，Appl. Catal. A. Gen.， 2001，91-99)，取代鉬氧簇催化劑（Ε· Wang, et al, Dalton Trans·, 2011，40，8414-8418)以及Zn/Sb-多媽氧族等團族催化劑(G. R. Patzke, et al, Chem. Eur. J. 2012， 18，13293-13298)氧化苯甲醇，但是在以上反應中存在著催化活性并不理想等問題。基于 以上文獻的基礎上，根據綠色化學的發展理念，設計一個芳香醇氧化生成芳香醛的環境友 好的多金屬氧簇高效催化體系是十分必要的。通過檢索，尚未未發現與本發明申請相關的 公開專利文獻。
【發明內容】
[0005] 本項發明的目的是解決多金屬氧簇催化劑在雙氧水為氧化劑下醇的選擇性氧化 過程中活性較低、催化劑用量較大等問題。提供一種合成新型金屬鍶_鍺鎢氧簇催化劑的制 備方法，以期在醇的選擇性氧化中具有較好的催化作用，實現醇分子選擇性氧化的目標。
[0006] 本發明的方案是，鍶-鍺鎢氧簇催化劑，其特征是，結構式為：
鍶-鍺鎢氧簇催化劑的制備方法，將金屬鍶鹽與冠醚在DMF溶液中與鍺鎢酸反應構筑金 屬鍶-鍺鎢氧簇配合物;利用自然揮發法得到金屬鍶-鍺鎢氧簇催化劑的單晶。
[0007] 所述的制備方法，優選的是，在一個潔凈的燒杯中依次加入氯化鍶、苯并18-C-6以 及DMF，攪拌溶解，再加入鍺鎢酸，攪拌，冷卻至室溫，過濾，濾液在室溫下緩慢蒸發，7~9天 后得到無色晶體，產率約51~62%。
[0008] 所述的制備方法，優選的是，在40~60°C下攪拌4~6 h(優選的，在50°C下攪拌5 h)。
[0009] 所述的制備方法，優選的是，氯化鍶：苯并18-C-6:鍺鎢酸物質的量之比為2~3 : 2.2~3.5 : 1~1.5〇
[0010] 本發明還提供了所述鍶-鍺鎢氧簇催化劑在芳香醇選擇性氧化中的用途。芳香醇 為苯甲醇、對氯苯甲醇、對甲基苯甲醇、對甲氧基苯甲醇等。溶劑選用DMS0、甲醇、乙醇等。
[0011] 本發明的設計思路如下： 將金屬鍶鹽與冠醚在DMF溶液中與鍺鎢酸反應構筑金屬鍶-鍺鎢氧簇配合物;并利用自 然揮發法得到了金屬鍶-鍺鎢氧簇催化劑的單晶； 將具有明確結構的金屬鍶-鍺鎢氧簇催化劑應用于芳香醇的雙氧水條件下選擇性催化 氧化中，實現醇選擇性氧化的高轉化率高選擇性的目標。
[0012] 這類催化劑的晶體結構信息通過如下方法獲得的： 通過常規的溶液反應合成得到金屬鍶-鍺鎢氧簇催化劑的晶體，具體的描述實驗方法 如下： 在一個潔凈的燒杯中依次加入氯化鍶(2~3111111〇1)、苯并18-(：-6(2.2~3.5 111111〇1)以及 DMF 30~50 mL，攪拌溶解，再加入鍺鎢酸（1~1.5mmol)，在40~60 °C下攪拌4~6 h，冷卻至 室溫，過濾，濾液在室溫下緩慢蒸發，7~9天后得到無色晶體[Sr (BI8-C-6) (H⑶N(CH3)3] 2GeWi2〇4〇 X (HCON(CH3)。產率約 51 ~62%。
[0013]產品通過單晶X衍射，粉末X射線衍射，元素分析進行表征，得到關于晶體結構的 準確信息。具體的結果如下： 晶體的分子式為[Sr (B18-C-6) (HCON(CH3) 3 ] SGeW12O4Q X (HCON(CH3)，其中陽離子部分 為金屬鍶與苯并18-C-6形成的配合陽離子，陰離子為GeW12O4Q,二者通過靜電引力相互作用 結合在一起。
[0014] 這項發明主要是合成鍶-鍺鎢氧簇催化劑，已經將其應用于醇類化合物的選擇性 氧化。這類催化劑可以在低用量條件下，較溫和的反應條件下實現芳香醇的選擇性氧化，轉 化率高達94.7%，選擇性高達96.3%。該類催化劑的制備方法反應過程簡單。
[0015] 上述芳香醇為苯甲醇、對氯苯甲醇、對甲基苯甲醇、對甲氧基苯甲醇等，溶劑選用 DMSO、甲醇、乙醇等，轉化率，選擇性通過氣相色譜檢測。
[0016] 本發明提供鍺鎢氧簇催化劑具有以下特點： 制備方法簡單、并且催化劑都具有明確的分子結構，有利于研究催化反應機理。
[0017] 催化劑便于容易分離，經處理后可以多次使用，并且仍能保持良好的催化活性，有 利于工業化生產。
【附圖說明】
[0018] 圖 1 ·化合物[Sr (B18-C-6) (HC0N( CH3)3 ] 2GeWi2〇40 X (HCON(CH3)的晶體結構。
[0019 ]圖 2 ·化合物[Sr (B18-C-6) (HC0N( CH3) 3 ] 2GeWi2〇4。X (HCON(CH3)的RXRD表征。
【具體實施方式】
[0020] 下面結合實施例對本發明作詳細描述，但保護范圍不被此限制。
[0021] 本發明所用原料皆可從市場購買，比如苯并18-C-6、DMF(全稱是N，N'_二甲基甲酰 胺)均購自國藥化學試劑有限公司。
[0022]實施例 1:化合物[Sr(B18-C-6) (HCON(CH3)3]2GeWi2O4Q X (HCON(CH3)的制備 在一個潔凈的燒杯中依次加入氯化鍶（2 mmol)、苯并18-C-6(2.2 mmol)以及DMF 30 mL,攪拌溶解，再加入鍺媽酸（Immol)，在50 °C下攪拌5 h，冷卻至室溫，過濾，濾液在室溫 下緩慢蒸發，7~9 天后得到無色晶體{[Sr(B18-C-6)(HCON(CH3)3]2} 2GeW12〇4QX(HCON(CH3)。 產率約62%。
[0023]實施例2:化合物[Sr(B18-C-6) (HCON(CH3)3]2GeWi2O4Q