一種鉬納米顆粒高分散于分子篩結晶內部的催化劑及其制備方法與應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種催化劑、制備方法及其應用。更具體地，涉及一種鉬納米顆粒高分 散于分子篩結晶內部的催化劑及其制備方法與應用。
【背景技術】
[0002] 甲烷是天然氣及煤氣層的主要成分，而非常規天然氣資源"頁巖氣"的快速發展改 變了世界能源格局，對天然氣的開發和利用成為研究的熱點。目前，天然氣主要用于取暖和 發電，工業中應用的天然氣占22%，以天然氣為原料的化工產品占5%，這是對資源的巨大 浪費。甲烷無氧芳構化是甲烷直接轉化的重要途徑之一，甲烷在催化劑作用下，直接轉化成 苯、甲苯和萘等芳香族化合物。芳香烴(特別是苯、甲苯、二甲苯)是重要的化工原料。芳香烴 起始來源于煤焦油，現代主要來源于石油化工工業中的催化重整和裂化，最近隨著全球原 油價格的持續上漲及芳烴下游產品需求量的增加，苯及其他芳烴的價格居高不下，非常有 必要尋找適宜的非石油來源的芳烴制備路線。所以，甲烷直接轉換為芳烴具有巨大的經濟 價值。同時，甲烷是最穩定的烴類分子，很難活化。因此，甲烷直接轉化制芳烴不僅具有工業 上的潛在價值，而且對于催化科學研究具有重要意義。
[0003] 1993年Wang等（CataL· Iett · 1993，21，35-41 )，報道了在無氧條件下，大氣壓和700 °C下，在Mo/HZSM-5催化劑上，甲烷能部分轉化為苯，雖然轉化率低于10 %，但苯的選擇性為 100%。隨后，其他研究者重復上述工作并發現Wang等并沒有完全識別出全部反應產物(萘 和其他），苯的選擇性降為60-70%范圍內。隨后，研究表明，Mo是該反應的最佳活性組分，但 該反應存在著亟待解決的問題:催化劑的活性不高及積碳導致催化劑快速失活。據驗證:此 反應在30min內反應，轉化率可達14.46 % ;反應時間達到Ih，轉化率下降到10.73% ;當反應 時間達到20h后，催化劑失活(轉化率在4 %以下）。
[0004]對甲烷無氧芳構化制芳烴催化反應的改進始終在進行中。研究主要集中在三個方 面:添加第二金屬組分助劑;改變催化劑載體，主要是分子篩的酸性質和骨架金屬;在原料 氣中添加其他氣體組分，主要是用于原位消除積碳。
[0005]李爽等發現在不同過渡金屬離子交換后的HZSM-5上制得的Mo基催化劑，其甲烷芳 構化反應性能均有一定的改善[S.Li，C.Zhang，Q.Kan，D.Wang and T.Wu，"The function of Cu(Π)ions in the Mo/CuHZSM-5catalyst for methane conversion under non-oxidative condition"，Appl .Catal .A:General，187(1999): 199-206]。許多研究者對 HZSM-5與HMCM-22分子篩做了大量的改性工作，以期在相應的Mo基催化劑上獲得更好的甲 燒芳構化反應性能。呂元等通過對HZSM-5分子篩進行適當的水蒸氣處理使Mo基催化劑的反 應活性和穩定性得到顯著的提高。作者認為這是通過水蒸氣脫鋁使分子篩的部分酸中心減 少，而這部分減少有利于提高芳烴收率和抑制積碳的生成。1999年，袁山東等人報道了適量 氧存在對無氧芳構化反應的促進作用。但是由于該反應的熱力學特性的限制，這些改進方 法的效果都非常有限。研究發現，該反應催化劑上的積碳有三種:低聚稠環芳烴;石墨前驅 態;及Mo2C和/或Mo2OxCy，其中第三類積碳是反應的活性物種，而前兩種積碳會使催化劑積 碳失活，第一種積碳是催化劑失活的主要原因，而低聚稠環芳烴主要由苯、甲苯等相對不穩 定的芳烴生成。
【發明內容】
[0006] 本發明的一個目的在于提供一種鉬納米顆粒高分散于分子篩結晶內部的催化劑。 所述催化劑的活性組分鉬納米顆粒位于分子篩結晶內部，在催化劑焙燒過程中，活性組分 與分子篩上的B酸中心發生原位固相反應，并在分子篩孔道內移動使活性組分均勻分散于 分子篩結晶內部。
[0007] 本發明的另一個目的在于提供一種鉬納米顆粒高分散于分子篩結晶內部的催化 劑的制備方法及其在甲烷無氧芳構化反應中的應用。
[0008] 該催化劑活性鉬金屬顆粒均勻高分散在分子篩內部，抑制了芳烴的進一步縮聚防 止了積碳的生成大幅度提高了甲烷無氧芳構化的反應穩定性，可實現150小時以上甲烷轉 化率保持在11 %以上；鉬金屬顆粒尺寸小，可達納米級；金屬活性中心和酸中心能有效匹 配，甲烷極化后可以有效聚合形成芳烴;催化劑穩定性好;制備過程簡單，成本低廉，適宜大 規模工業應用。
[0009] 為達到上述第一個目的，本發明采用下述技術方案：
[0010] -種鉬納米顆粒高分散于分子篩結晶內部的催化劑，鉬納米顆粒均勻位于分子篩 結晶內部，所述鉬納米顆粒在催化劑中的含量為0.1~l〇wt%，鉬納米顆粒粒徑為5~ 200nm，分子篩晶粒大小為1~1 Ομπι，分子篩孔徑0.1-2nm;所述分子篩是含有B酸中心的分子 篩，在催化劑的焙燒制備過程中，鉬納米顆粒與分子篩上的B酸中心發生原位固相反應，并 在分子篩孔道內移動使鉬納米顆粒均勻分散于分子篩結晶內部。
[°011] 優選地，鉬納米顆粒粒徑為5~IOOnm;更優選地，鉬納米顆粒粒徑為5~50nm;最優 選地，活性金屬納米顆粒粒徑為5~30nm。
[0012] 優選地，所述鉬納米顆粒在催化劑中含量為2~8wt% ;
[0013 ] 優選地，所述分子篩包括如下分子篩中的一種或多種:HZSM分子篩，HY分子篩，Al -MCM分子篩，SAPO分子篩和Ηβ分子篩。
[0014] 優選地，所述催化劑中還包括助劑。
[0015] 優選地，所述助劑是如下元素的氧化物、還原態顆粒或金屬合金中的一種或多種： (：〇，111，〇1，261^，(^，211，〇6，1(，厶148，？(1，？扒1?11，他；述助劑在催化劑中的含量為0.01-20wt%。
[0016] 為達到上述第二個目的，本發明采用下述技術方案：
[0017] 如上所述的納米顆粒高分散于分子篩結晶內部的催化劑的制備方法，包括如下步 驟：
[0018] 1)取可溶性鉬鹽溶于去離子水，攪拌至完全溶解；
[0019] 2)在室溫下，向鉬鹽溶液中逐滴加入酸溶液，至pH達到7-8，充分攪拌均勻后得到 前驅體溶液；
[0020] 3)將前軀體溶液轉入反應釜中，在120~200°C下水熱12~24h，自然冷卻至室溫， 用去離子水和乙醇進行洗滌、離心，得到沉淀；
[0021] 5)將沉淀在60~120 °C下干燥4~12h，即得到鉬基前驅體粉末
[0022] 6)取硅源、鋁源、鈦源或磷源，用水和乙醇的混合溶液進行溶解，再加入模板劑和 步驟5)制備的鉬基前驅體粉末，攪拌均勻，得合成液；
[0023] 7)在pH值大于8的條件下，合成液在密封的反應釜內進行水熱合成反應，反應溫度 為140~260 °C，反應時間為20~750小時，反應壓力為1~30MPa，反應后過濾，得固體中間催 化劑，用去離子水和乙醇洗滌固體中間催化劑至洗液pH值小于8;
[0024] 8)將固體中間催化劑在80~150 °C下干燥2~12小時，然后加熱到350~600°C焙燒 2~12小時，得到產品即鉬納米顆粒高分散于分子篩結晶內部的催化劑。
[0025] 優選地，步驟1)中，所述可溶性鉬鹽為鉬酸鈉或者鉬酸銨;步驟2)中，所述酸溶液 為鹽酸、硝酸或者十二烷基苯磺酸;步驟6)中，所述硅源選自下列物質中的一種或多種:正 硅酸乙酯(TEOS)、硅溶膠(Silica Gel)、正硅酸甲酯(TMeOS)、硅酸鈉(Na2SiO3);所述鋁源選 自下列物質中的一種或多種:硝酸鋁(Al(NO 3)3)、硫酸鋁(Al2(S〇4)3)、氯化鋁(AlCl3)、異丙 醇鋁（[(CH 3)2CH0]3A1);所述鈦源選自下列物質中的一種或多種:鈦酸四丁酯(Ti(OC 4H9)4)、 四氯化鈦(TiCl4)、硫酸氧鈦(TiOSO 4);所述磷源選自下列物質中的一種或多種:磷酸三丁酯 (OP (OCH2CH2CH2CH3) 3 )、磷酸(H3PCk )、偏磷酸(HPO3);所述模板劑為四丙基氫氧化銨（簡稱： ΤΡΑ0Η)、四乙基氫氧化銨(簡稱:ΤΕΑ0Η)、四甲基氫氧化銨(簡稱:ΤΜΑ0Η)、十六烷基三甲基溴 化銨(簡稱:CTAB)、聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷三嵌段共聚物(簡稱:P123)或十八 胺(簡稱:〇DA)。
[0026] 優選地，步驟6)中，所述合成液中各組分的摩爾比為：硅源、鋁源、鈦源或磷源:模