一種高穩定性y型分子篩的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種高穩定性Y型分子篩的制備方法，更具體地說，涉及一種含鋯的 高穩定性Y型分子篩的制備方法。
【背景技術】
[0002] 在催化裂化催化劑中，分子篩是一種應用非常廣泛的材料，同時也是非常重要的 一種組分，分子篩的性能直接影響到了催化裂化催化劑的反應性能。根據不同的需要，可以 對分子篩進行不同的改性以達到使用的要求。例如，分子篩用稀土離子改性可提高分子篩 的穩定性和裂化活性，使含稀土的Y分子篩在催化裂化領域得到廣泛應用。然而，稀土作為 重要的戰略資源及其不可再生性，充分利用稀土或者降低FCC催化劑中的稀土含量成為日 益關注的問題。因此，希望將其它金屬離子引入分子篩以增強分子篩的穩定性和裂化活性。
[0003] 現有技術例如采用浸漬或交換方法制備的鋯改性Y型分子篩裂化活性不高，水熱 穩定性較差。CN101898144A和CN101134576A提供了一種提高Y沸石熱和水熱穩定性的方 法，該方法包括采用直接水熱晶化合成法，添加適量的雜原子，制備含骨架雜原子的MY型 沸石，將MY沸石進行二次NH 4+離子交換及二次焙燒，在第二次焙燒處理前加入少量同種雜 原子，得到超穩雜原子沸石USMY，其熱穩定性和水熱穩定性比常規的USY沸石明顯提高，然 而該方法的缺點是制備工藝復雜，得到的改性Y沸石的水熱穩定性和活性仍不高。
【發明內容】
[0004] 本發明要解決的技術問題是提供一種含有鋯元素的改性Y型分子篩的制備方法， 該方法較得到的含鋯Y型分子篩具有較高的裂化活性。
[0005] 本發明提供一種含鋯Y型分子篩的制備方法，包括以下步驟：
[0006] (1)將Y型分子篩用酸溶液處理；所述的酸為有機酸和/或無機酸；
[0007] (2)將步驟（1)所得產物脫水，使分子篩中的水含量不高于5重量％ ;
[0008] (3)將步驟（2)所得Y型分子篩與含有Zr化合物的氣體接觸，所述含有Zr的氣體 為氣相異丙醇鋯或者氣相異丙醇鋯與惰性氣體的混合物，所述接觸溫度為100~600°C，得 到含Zr的Y型分子篩。
[0009] 本發明提供的所述含鋯Y型分子篩的制備方法中，步驟（1)中將Y型分子篩原料 用酸進行處理，其中所述的Y型分子篩，作為原料，優選為不含改性金屬元素的Y型分子篩 或者含稀土改性金屬元素而不含稀土以外的其它改性金屬元素的Y型分子篩中的一種或 多種。所述的Y型分子篩可選自NaY、NaHY、NaNH 4Y、NH4Y、HY、USY、水熱超穩Y分子篩以及 不同稀土含量的含稀土的Y型分子篩中的一種或多種；可以是一交一焙Y分子篩、二交二 焙Y分子篩、二交一焙Y分子篩。所述含稀土的Y型分子篩例如REY分子篩、REHY分子篩、 RENaY分子篩、含稀土的USY分子篩。所述的Y型分子篩優選NaY、NaHY、NaNH4Y、NH4Y、HY、 USY沸石中的一種或多種。所述的USY分子篩可以是氣相超穩方法制備的超穩Y型分子篩、 液相抽鋁補硅法制備的超穩Y型分子篩、水熱超穩Y型分子篩（水熱法制備的超穩Y型分 子篩），優選為水熱超穩Y型分子篩。步驟（1)中所述的用酸溶液處理可以為按照固液比 (以干基計的分子篩和酸溶液的重量比）1:5~20的重量比使Y型分子篩和酸水溶液接觸， 接觸的溫度可以為〇~100°C，例如在室溫~95°C下接觸，接觸時間優選至少10分鐘以上 優選0. 5小時以上，例如為0. 5~12小時優選0. 5~3小時，然后過濾、洗滌；酸水溶液中 酸的濃度以H+計為0· 1~lmol/L，例如可以為0· 2~0· 5mol/L或者為0· 5~lmol/L。所 述洗滌可用水例如用去離子水、蒸餾水洗滌，以洗去分子篩中的酸，例如水和分子篩的質量 比可以為5~20:1。所述無機酸例如鹽酸、硫酸和硝酸中的一種或多種；所述有機酸例如 甲酸、乙酸、草酸、檸檬酸中的一種或幾種。所述室溫可以為15~40°C
[0010] 本發明所述含鋯Y型分子篩的制備方法中，步驟（1)中處理后的所述分子篩中 Na2O含量優選不高于4. 0重％，更優選Na2O含量不高于2. 0重％。
[0011] 本發明所述含鋯Y型分子篩的制備方法中，步驟（2)中將步驟（1)所得酸處理后 的分子篩脫水處理，所述脫水使分子篩中的水含量不高于5重量％例如不高于3重量％，優 選將所述分子篩于300~700°C下焙燒脫水，焙燒時間使分子篩中的水含量不高于5重量％ 例如不高于3重量％，例如焙燒時間可以為2~10小時；焙燒后分子篩的固含量不低于95 重量％例如不低于97重量％，例如可以為97~99重量％。固含量是將分子篩在空氣中于 800°C焙燒1小時后的重量與焙燒前分子篩的重量比。
[0012] 本發明所述含鋯Y型分子篩的制備方法中，步驟（3)中所述將步驟（2)所得Y型 分子篩與含有Zr化合物的氣體接觸，所述含Zr化合物的氣體為氣相異丙醇鋯或者氣相異 丙醇鋯與惰性氣體的混合物。接觸時間為5分鐘以上例如為10分鐘以上進一步例如為20 分鐘~10小時，所述接觸溫度為100~750°C，優選200~700°C例如為250~650°C。接 觸時間優選為5分鐘~5小時例如10分鐘~4小時，例如為0. 5~3. 5小時。可以將分子 篩與含Zr化合物的氣體連續引入反應器中接觸反應或者在含分子篩的反應器中連續通入 含Zr化合物的氣體，還可以通過將分子篩與含Zr化合物的氣體混合，然后以1~5°C /min 的速度升溫至100~750°C，優選200~700°C，在此溫度下保持以上例如5分鐘~5小時， 優選10分鐘~4小時例如0. 5~3小時。所述惰性氣體是指在反應條件下不與所述含鋯 化合物以及所述分子篩發生化學反應的氣體，例如氮氣、氦氣、氫氣中的一種或多種。優選 情況下，所得到的含鋯的Y型分子篩中以ZrO 2計的鋯含量為0. 1~15重量％例如0. 1~ 10重量％例如〇· 5~9重量％或1~9重量％或2~8重量％。
[0013] 本發明所述含鋯Y型分子篩的制備方法，通過將步驟（2)得到的分子篩與含有Zr 化合物的氣體接觸，將Zr引入Y型分子篩中。優選的，引入Zr的量以ZrO2計占所述含鋯 Y型分子篩干基重量的0. 1~10重量％。一種實施方式，所得到的含鋯Y型分子篩的無水 化學表達式為（0 ~2. 5) Na2O ·(0· 1 ~10) ZrO2 · (0 ~10) RE2O3 · (15 ~25) Al2O3 · (65 ~ 75) SiO2 (以重量計）。
[0014] 與采用現有技術制備的含鋯Y型分子篩相比，本發明提供的含鋯Y型分子篩制備 方法所得到的分子篩具有更高的裂化活性，具有更高的水熱穩定性。本發明提供的含鋯Y 型分子篩的制備方法，可以不使用稀土或少使用稀土，達到與稀土改性Y型分子篩或具有 更高稀土含量的改性Y分子篩相當甚至更高的熱和水熱穩定性，可以達到稀土改性Y型分 子篩的汽油收率和轉化活性，甚至可以具有更好的效果；本發明提供的含鋯改性Y型分子 篩可以用于制備催化裂化催化劑，進而用于烴油催化裂化反應。
【具體實施方式】
[0015] 下面的實施例將對本發明作進一步說明，旨在幫助閱讀者更好地理解本發明的實 質所在和所帶來的有益效果，但不應理解為對本發明的可實施范圍的任何限定。
[0016] 在各實施例和對比例中，分子篩的晶胞常數（晶胞參數）和結晶度采用PHILIPS X' Pert型X射線粉末衍射儀測定，Cu Ka射線，管電壓40kV，管電流40mA，掃描速度2° / min，掃描范圍2 Θ =5~70° ;其中結晶保留度為分子篩老化后結晶度與老化前結晶度的 比值，比表面積保留度為分子篩老化前與老化后的比值。元素含量由X射線熒光光譜法測 定。晶體結構崩塌溫度由差熱分析法（DTA)測定。
[0017] 對比例和實施例中所用化學試劑未特別注明的，其規格為化學純。實施例和對比 例中所用NaY分子篩，為中石化催化劑有限公司齊魯分公司產品，Si/Al摩爾比為2. 5，Na20 含量為12. 8重％，晶胞參數α。= 2. 466nm，干基75重量％。所用DASY(0. 0)分子篩，為 中石化催化劑有限公司齊魯分公司產品，Si/Al摩爾比為6. 1，Na2O含量為1. 2重％，晶胞 參數α。= 2. 448nm，干基86重量％。
[0018] 對比例1
[0019] 本對比例說明常規水溶液交換法制備鋯改性Y型分子篩。
[0020] 取200g (干基重）NaY分子篩（也稱NaY沸石），用2000g去離子水打漿后，加入 60g硫酸銨，用稀鹽酸（濃度15重量％ )調節pH = 3. 8,升溫到85°C交換1小時，過濾并用 去離子水洗滌，然后將濾餅在650°C、100%水蒸氣中焙燒2小時，得到一交一焙的水熱超穩 Y分子篩，記為DY1-1。
[0021] 將上述分子篩置于2000g去離子水中攪拌均勻，向上述漿液中加入27. 9g硝酸鋯 Zr (NO3)4 ·5Η20,升溫到90°C繼續攪拌3小時，過濾后將濾餅置于100°C