一種y型分子篩的改性方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種Y型分子篩的改性方法。
【背景技術】
[0002] 在催化裂化催化劑中，分子篩是一種應用非常廣泛的材料，同時也是非常重要的 一種組分，分子篩的性能直接影響到了催化裂化催化劑的反應性能。根據不同的需要，可以 對分子篩進行不同的改性以達到使用的要求。例如，分子篩的稀土離子改性有利于提高分 子篩的穩定性和裂化活性，長期以來得到大量廣泛的應用。然而，稀土作為重要的戰略資源 及其不可再生性，導致近幾年里稀土價格出現波動，使FCC催化劑成本上升。如何降低FCC 催化劑中的稀土含量成為當前迫切需要解決的問題。因此，希望將其它金屬離子引入分子 篩以增強分子篩的穩定性和裂化活性。
[0003] CN1350887A公開了一種同時含貴金屬與非貴金屬的改性Y分子篩及其制備方法， 通過對NaY原料進行貴金屬和非貴金屬的離子交換、水熱處理及銨鹽交換等步驟，最后制 得含有0. 05重％~2. 0重％的貴金屬，0. 5重％~15. 0重％的非貴金屬的改性Y分子篩。 CN1765492A公開了一種含Y分子篩的氧化鋁載體及其制備方法，其中改性Y分子篩是采用 第VIB族和/或第VIII族金屬W、Ni、Co、Fe、Mo中的一種或幾種通過陽離子交換的方式進 行改性的。US2007010698A1公開了一種催化劑組合物，包含一種用鑭系元素和VIIIB族金 屬交換的Y分子篩，所述VIIIB族金屬主要選自鉑和鈀，采用離子交換和浸漬方法將鑭系元 素鹽水溶液和VIIIB族金屬鹽水溶液處理Y分子篩。
[0004] 以上發明專利提供的金屬改性Y沸石的制備方法，主要采用常規離子交換和浸漬 方法用金屬鹽水溶液處理Y分子篩，得到的其它金屬改性Y分子篩的熱和水熱穩定性較差， 從而影響了其在催化裂化催化劑中的應用。
[0005] 水解能力很強的一些金屬離子（例如Fe' Cr3+、Ti' Zr4+)，其在水溶液中會發生 劇烈水解，使水溶液呈強酸性（pH值小于1)，而較強的酸性條件會破壞分子篩的骨架結構， 顯著降低其活性。為了避免制備過程中金屬離子對沸石骨架結構的破壞，王仰東等采用鈦 酸丁酯/無水乙醇溶液與USY沸石浸漬，制備了含鈦USY沸石，當Ti含量較小（彡4. 8% TiO2)時，Ti高分散在沸石表面，孔道結構變化小；當Ti含量較高時，出現TiOJi射峰，會 堵塞沸石孔道結構；Ti主要以單齒或雙齒形式與沸石表面硅羥基結合（"含鈦USY沸石的 制備與表征"，化學學報，2000, 58 (6))，該方法在有機溶劑中制備分子篩，且制備的分子篩 用于催化裂化其裂化活性不高。
【發明內容】
[0006] 本發明要解決的技術問題是提供一種含鈦或/和鋯的Y型分子篩的制備方法。
[0007] 本發明提供一種Y型分子篩的改性方法，其中，該方法包括以下步驟：
[0008] (1)將含鈦和/或鋯的化合物分散在水中，調節混合物的pH值為3~10 ;
[0009] (2)將Y型分子篩與步驟⑴所得混合物混合，攪拌至少10分鐘，任選過濾和/或 干燥；
[0010] (3)在300~700°C下焙燒，得到含鈦和/或鋯的改性Y型分子篩。
[0011] 本發明所述分子篩的改性方法中，步驟（1)所述將含鈦和/或鋯的化合物均勻分 散在水中，所得混合物的質量濃度以鈦和/或鋯的氧化物計（鈦以110 2計，鋯以ZrO 2計，當 同時含有鈦和鋯，以1^02與ZrO2之和計）為0. 05%~15%例如為0. 4~6%。
[0012] 本發明所提供的Y型分子篩的改性方法中，步驟（1)中所述含鈦和/或鋯的化合 物為鈦的化合物、鋯的化合物或含鈦和鋯的化合物中的一種或多種。所述鈦的化合物可以 為硫酸鈦、硫酸氧鈦、四氯化鈦、三氯化鈦、四烷基鈦酸酯（Ti(alk 〇Xy)4)例如鈦酸四丁酯、 氟鈦酸銨中的一種或多種，所述四烷基鈦酸酯（TUalko xy)4中烷基的碳原子數優選為1、2、 3、4、5或6個；所述鋯的化合物可以為四氯化錯、硫酸鋯、硝酸錯、氧氯化錯、醋酸錯、異丙醇 鋯中的一種或多種，所述水可以是去離子水、蒸餾水、脫陽離子水或其混合物。
[0013] 本發明所提供的Y型分子篩的改性方法中，步驟（1)中所述pH值為3~10例如 可以為3. 5~7。可通過加入堿性物質例如加入堿性溶液調節混合物的pH值，使鋯離子和 /或鈦離子形成氫氧化物。所述堿性溶液可以為堿性物質的水溶液，例如可以選擇氨水、水 玻璃水溶液、偏鋁酸鈉水溶液或氫氧化鈉水溶液中的一種或多種，優選為氨水。所述堿性溶 液的質量濃度可以為2~20%例如為3~15%。
[0014] 本發明所提供的Y型分子篩的改性方法中，步驟（1)中將含鈦和/或鋯的化合物 均勻分散在水中得到混合物，調節混合物的PH值為3~10,然后攪拌；優選，于溫度為0~ 100°C攪拌至少10分鐘例如攪拌10分鐘至24小時例如攪拌10~180分鐘例如在室溫~ 950°C下攪拌0.5~2小時。更優選，攪拌時混合物的溫度（攪拌溫度）為室溫至100°C，攪 拌時間為10~120分鐘；例如攪拌時混合物的溫度為室溫至90°C，攪拌時間為20~90分 鐘。進一步，所述攪拌溫度優選室溫~60°C，攪拌時間優選30~90min。所述室溫可以為 15 ~40 cC 〇
[0015] 本發明所提供的Y型分子篩的改性方法中，步驟（2)中，以鈦和/或鋯氧化物計 (鈦以110 2計，鋯以ZrO 2計，同時含鈦和鋯以TiO 2和ZrO 2之和計）的步驟（1)所得混合物 與以干基計的所述Y型分子篩的質量比為（0.005~0. 15): 1，例如為0.01~10:1。優選 的，步驟（2)所述Y型分子篩與步驟（1)所得混合物的用量使引入所述Y型分子篩中的鈦 和/或鋯（鈦以110 2計，鋯以ZrO 2計，同時含鈦和鋯以TiO 2和ZrO 2之和計）與所述Y型分 子篩的質量比為（〇. 01~〇. 15) :1。一種實施方式，步驟（1)所得混合物中以氧化物計（鈦 以1102計，鋯以ZrO 2計，同時含鈦和鋯以TiOjP ZrO2之和計）的鈦和/或鋯與以干基計的 所述Y型分子篩的質量比為為0.01~0. 15:1。步驟（2)中，步驟（1)所得混合物與所述Y 型分子篩與的質量比可以為1~20:1，例如為1. 5~10:1或1. 7~5:1。
[0016] 優選的，以含鈦和/或鋯的改性Y分子篩的干基重量為基準，所得到的含鈦和/或 鋯的改性Y分子篩中，以氧化物計IV B族金屬的含量為1~15重量％，所述IV B族金屬為 鈦和/或鋯（鈦以1102計，鋯以ZrO 2計）。
[0017] 本發明所提供的Y型分子篩的改性方法中，步驟（2)所述的Y型分子篩（原料）例 如為HY、NH 4Y、水熱超穩Y分子篩以及不同稀土含量的Y分子篩即含稀土的Y型分子篩中的 一種或多種，所述含稀土的Y性分子篩例如REY、REHY、RE NH4Y含稀土的水熱超穩Y分子篩 中的一種或多中。可以是一交一焙Y分子篩、二交二焙Y分子篩、二交一焙Y分子篩。所述 水熱超穩Y分子篩為水熱脫鋁方法制備的超穩Y型分子篩。所述Y分子篩可以商購得到， 例如DASY(0. 0)、DASY(2. 0);也可以按照現有方法制備，例如按照C. V. Dvid等在Zeolite Chemistry and Catalysis, ACS Monograph 171，285-331，Washington D.C·，1976提出的方 法制備。
[0018] 本發明所提供的Y型分子篩的改性方法中，步驟（2)中將Y型分子篩（原料）與 步驟（1)所得混合物混合，攪拌至少10分鐘例如為〇. 5~12小時，攪拌時該混合物的溫 度（攪拌溫度）為〇~l〇〇°C例如為室溫~95°C ;優選的，攪拌時間為0. 5~12小時，例 如0. 5~4小時。一種實施方式，步驟（2)所述攪拌溫度優選室溫~80°C，攪拌時間優選 0. 5~4小時例如1~3小時。
[0019] 本發明所提供的Y型分子篩的改性方法中，步驟（2)攪拌后所得到的混合物可以 直接焙燒，也可以進行過濾后將所得到的固體產物進行焙燒、或將步驟（2)干燥后進行焙 燒，或過濾并干燥后進行焙燒。
[0020] 本發明所提供的Y型分子篩的改性方法中，步驟（3)中，焙燒的溫度為300~ 700°C，焙燒時間優選0. 5小時以上，例如為0. 5~12小時。優選的，所述焙燒溫度為400~ 650°C，焙燒時間優選1~6小時；例如焙燒溫度為450~650