一種苯胺縮合制二苯胺的多級孔Hβ分子篩催化劑及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發明屬于化工領域，涉及一種苯胺縮合制二苯胺的多級孔Ηβ分子篩催化劑及其 制備和應用。
【背景技術】
[0002] 二苯胺是一種重要的精細有機化工原料，用途廣泛，主要用于橡膠助劑、炸藥穩定 劑、醫藥、染料等行業。苯胺合成二苯胺的傳統生產方法是間歇式的液相催化合成方法，由 于使用三氯化鋁為催化劑，在生產中設備腐蝕嚴重，環境受到污染，反應選擇性低，催化劑 和產品分離困難，生產工藝路線長，原料單耗高，產品成本大。
[0003] 為了克服上述合成工藝的缺點，US3118944和US4454348等專利采用苯胺氣相縮合 法制備二苯胺，采用活性氧化鋁作為固體催化劑，反應溫度超過450°C，苯胺轉化率低于 20 %，而且過高的反應溫度會使反應物料熱解和聚合，從而致使催化劑壽命縮短，工業應用 時需頻繁再生，造成生產不連續，生產成本增高。
[0004] US3944613介紹了一種苯胺液相合成二苯胺過程，采用了無定型硅鋁為催化劑，反 應溫度為320~370°C，但該催化劑的活性及二苯胺選擇性均較低。CN94107296.7在苯胺液 相合成二苯胺過程中采用了邸分子篩和活性氧化鋁組成的催化劑，反應溫度為320~350 °C，苯胺轉化率和二苯胺選擇性均高于上述專利，其催化劑壽命能達到1500h。
[0005] CN1289642A、CN200510047489.9描述了在苯胺液相連續制備二苯胺過程中，對所 用的Ηβ分子篩和氧化鋁組成的催化劑又進行了改進，在催化劑中分別添加了堿土金屬和堿 金屬，調節催化劑的酸性中心，減少了催化劑上易發生聚合反應的強酸中心，苯胺轉化率和 二苯胺選擇性均有所提高，催化劑壽命達到2800~4800h。
[0006] 由上述專利可知，在苯胺液相連續制備二苯胺過程中，以Ηβ分子篩和氧化鋁為主 要成分的催化劑的催化活性好和選擇性高，但是該類催化劑在使用不到半年的情況下就失 去了活性，必須進行再生或者更換新催化劑。催化劑失活主要是由于積碳造成的，隨著運轉 時間的延長，副產化合物經熱解、縮合生成積碳及黏稠的高分子含氮聚合物，沉積在催化劑 表面，堵塞了催化劑的微孔，覆蓋了催化劑的酸活性中心，導致催化劑活性逐漸下降。
[0007] 以上發明中所使用的Ηβ分子篩都為微孔結構，分子篩的孔徑一般在0.65nm左右， 由于邸分子篩的孔道尺寸與反應物和產物分子尺寸相近，分子在孔道內擴散較慢容易造成 積碳，從而不利于提高催化劑的活性、使用壽命及產物選擇性。
【發明內容】
[0008] 本發明的目的是針對現有技術中的不足，提供一種苯胺縮合制二苯胺的多級孔Ηβ 分子篩催化劑及其制備方法和應用。
[0009] 本發明的目的是通過以下技術方案實現的：
[0010] -種苯胺縮合制二苯胺的多級孔Ηβ分子篩催化劑，所述的多級孔Ηβ分子篩催化劑 中SiO2與Al2O3摩爾比為15~150;催化劑的比表面積為450~650m 2/g;所述的多級孔Ηβ分子 篩催化劑為球形或橢球形，包括兩類孔道:微孔和介孔，微孔孔徑〇. 4~2nm，介孔孔徑為2~ 20nm，孔容為0 · 35 ~0 · 70cm3/g，介孔孔容為0 · 15~0 · 34cm3/g。
[0011] 所述的多級孔Ηβ分子篩催化劑的平均顆粒大小為0.1~1.5μπι。
[0012] 本發明所述的多級孔Ηβ分子篩催化劑由直接合成法或微孔分子篩改性間接合成 法制得。
[0013] 本發明所述的多級孔Ηβ分子篩催化劑的制備方法包括直接合成法或微孔分子篩 改性間接合成法。
[0014] 所述的多級孔Ηβ分子篩催化劑的直接合成方法為：
[0015] (1 )、將硅源、微孔模板劑、氯化鉀、氯化鈉加入到水溶液中，攪拌3~IOh，使硅源完 全溶解;再加入鋁源和堿源，攪拌3~5h，形成β分子篩前驅體;最后加入陽離子表面活性劑， 60~80°C下攪拌8~IOh，形成多級孔β分子篩凝膠；
[0016] (2)、步驟（1)制得的產物在140~170°C下晶化72~144h，晶化完畢后，過濾、蒸餾 水洗滌、100~120 °C干燥12~24h、500~600 °C煅燒5~8h除去模板劑，從而得到具有多級孔 結構的β分子篩；
[0017] (3)、將步驟(2)得到的β分子篩加入到銨鹽水溶液中進行離子交換2~5次，每次交 換時間為0.5~4h，在500~600 °C下煅燒5~8h后得到多級孔Ηβ分子篩。
[0018] 所述的硅源、鋁源分別以Si02、Al203計，微孔模板劑與硅源的摩爾比為0.1~0.6， 優選為〇. 2~0.5;氯化鈉與娃源的摩爾比為0.005~0.2，優選為0.01~0.1;氯化鉀與娃源 的摩爾比為0.01~0.2,優選為0.015~0.1;硅源與鋁源的摩爾比（即SiO 2與Al2O3的摩爾比） 為15~150;調節堿源的量使溶液pH值在10~13;陽離子表面活性劑與硅源的質量比為0.05 ~0.4,優選為0.1~0.3。
[0019]所述的微孔模板劑為四乙基氫氧化銨、四乙基溴化銨、四乙基氯化銨、四乙基氟化 銨、四丙基氫氧化銨、四丙基溴化銨、四丙基氯化銨、四丙基氟化銨中的一種或多種。
[0020] 所述的硅源為二氧化硅、硅酸、硅溶膠、硅凝膠、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、白炭黑、 硅酸鈉中的一種或多種。
[0021] 所述的鋁源為鋁粉、異丙醇鋁、氧化鋁、氯化鋁、鋁酸鈉、硝酸鋁、硫酸鋁中的一種 或多種。
[0022] 所述的堿源為氫氧化鈉或氫氧化鉀。
[0023]所述的陽離子表面活性劑為聚乙烯胺、聚二甲基二烯丙基氯化銨、聚脒、聚丙烯酰 胺、長鏈烷基三甲基氯化銨或長鏈烷基三甲基溴化胺中的一種或多種;其中，長鏈烷基的碳 原子個數為12、14、16或18。
[0024]步驟(1)制得的廣物在晶化爸中晶化。
[0025] 所述的銨鹽水溶液中NH4+濃度為1~2mo 1/L;所述的多級孔β分子篩與銨鹽水溶液 的固液比為I g: 5~80mL，優選為I g: 20mL。
[0026] 本發明所述的銨鹽為NH4CI，（NH4)2S〇4，NH4HS〇4，NH4N03，NH4F，NH4lSNH4Br。
[0027]采用直接合成方法制備多級孔Ηβ分子篩，NaCl和KCl提供金屬陽離子，金屬陽離子 起"橋聯"作用，金屬陽離子與水形成水合陽離子，這種水合作用不十分強，水分子往往可以 被帶負電的硅鋁酸根離子取代，然后這些硅鋁酸根圍繞著陽離子進一步縮聚。要制備高硅 鋁比的分子篩，必須要有適當聚合態的硅鋁酸根存在。"橋聯"作用有利于凝膠的形成，從而 減少水熱晶化天數。其次，分子篩結構中Si和Al的價數不一樣，造成電荷不平衡，NaCl和KCl 提供金屬陽離子以平衡四面體中多余的負電荷。陽離子表面活性劑的作用是作為介孔模板 劑引導合成介孔，陽離子表面活性劑在溶液中形成棒狀或六角束或層狀膠束，無機陰離子 被吸附到膠束表面形成六角晶系峰分子篩框架結構，經高溫焙燒形成一定孔徑的介孔分子 篩。
[0028]所述的多級孔Ηβ分子篩催化劑的微孔分子篩改性間接合成法是：
[0029] (1)將微孔Ηβ分子篩加入到堿溶液中，在40~100°C下攪拌0.5~3h，所得固液混合 物經冷卻、過濾，蒸餾水洗滌，100~120 °C干燥12~24h，500~600 °C煅燒5~8h，得到脫硅多 級孔β分子篩；
[0030] (2)將步驟(1)得到的脫硅多級孔β分子篩加入到銨鹽水溶液中進行離子交換2~5 次，每次交換0.5~4h，在500~600°C下煅燒5~8h后得到多級孔Ηβ分子篩。
[0031 ] 所述的微孔Ηβ分子篩的Si〇2與ΑΙ2Ο3摩爾比為15~150。
[0032] 所述的堿溶液的濃度為0.1~2moI/L;所述的堿溶液為Na2CO3水溶液、KKO 3水溶 液、KOH水溶液或者NaOH水溶液中的一種或多種。
[0033]