一種過渡金屬二硫屬化合物納米片層復合物及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于功能材料技術領域，具體涉及一種多功能過渡金屬二硫屬化合物納米片層復合物及其制備方法。
【背景技術】
[0002]近年來隨著石墨烯等二維納米片層材料研究熱潮的興起，其他具有類石墨烯結構的二維層狀化合物也引起了物理、化學、材料、電子、生物醫學等眾多領域研究人員的廣泛興趣。特別是過渡金屬二硫屬化合物的納米片層，具有許多類似甚至優于石墨烯的特性，在光電子器件、電化學催化以及生物醫學領域都具有極大的發展前景和潛在應用，它們的合成及性能研究也更加受到越來越多的關注，此外，為了能夠進一步開拓其應用前景以及考慮到實際生產應用，人們也更加關注這些二維材料納米片層的綠色無污染合成以及多功能復合材料的制備。
[0003]—方面，由于過渡金屬二硫屬化合物與氫的結合能與金屬鉑相近，因此過渡金屬二硫屬化合物的納米片層的一個重要應用即是作為析氫反應的電化學催化劑，其理論上甚至可以取代價格昂貴的金屬鈾作為高效的析氫反應催化劑。《先進材料K AdvancedMaterials 2013, 25，5807)和《自然?材料》(Nature Chemistry 2013, 9，850)雜志就分別報到了二硫化鉬和二硫化鎢納米片層可以作為非常高效的析氫反應催化劑，《材料化學》(Journal of Materials Chemistry A 2014, 2，360)也證明了二砸化鉬具有高效的析氫催化活性，然而過渡金屬二硫屬化合物的納米片層作為一種典型的半導體材料，相比于金屬鉑，也存在一些明顯缺陷，例如比表面積小以及電子傳導能力差，這也嚴重限制了其催化效率和大規模工業應用。因此人們也在努力開發過渡金屬二硫屬化合物的納米片層的復合材料，通過將納米片層負載在導電性良好的基底材料上進一步提高其電子傳輸效率從而提高析氫效率，例如《美國化學會志》(Journal of American Chemistry Society 2011,133，7296)首次報道了在還原的氧化石墨烯上生長二硫化鉬，可以促進電子傳輸，然而其中采用的溶劑熱方法制備的二硫化鉬形貌、活性位點以及比表面積難以控制，因此人們也在不斷尋找新的方法制備過渡金屬二硫屬化合物的高效析氫催化劑。
[0004]另一方面，最近有報道過渡金屬二硫屬化合物也具有較強的近紅外光吸收能力(《德國應用化學》Angew.Chem.2013，125，4254 -4258)，很有可能也是一種極有潛力的光熱試劑，但是和石墨烯、碳納米管等已經被廣泛研究的光熱試劑相比，雖然他們發現二硫化鉬納米片層有較高的近紅外吸收系數，但是二硫化鉬納米片層在水溶液中的分散性也是一個限制其廣泛應用的瓶頸。
[0005]而在眾多制備過渡金屬二硫屬化合物納米片層的方法中，由于液相剝離法由的制備條件簡單，設備工藝要求低，以及利于后期進一步加工，因此在近年來發展迅速受到廣泛關注。根據2011年《科學》(5(^611(^，2011，331，568)提出的液相剝離技術，一些高沸點溶劑與過渡金屬二硫屬化合物具有相近的表面能，因此可以有效剝離過渡金屬二硫屬化合物，因此目前普遍采用的液相剝離介質為高沸點有機溶劑，然而高沸點有機溶劑在后期難以除去，并且有機溶劑可能在工業生產中帶來污染問題，因此采用綠色環保的水相剝離過渡金屬二硫屬化合物方法會具有更加廣闊的工業化應用前景。而目前對于水相剝離過渡金屬二硫屬化合物的方法報道還較少，2011年《先進材料KAdvanced Materials , 2011, 23，3944-3948)報道了一種用膽酸鈉表面活性劑水溶液剝離二維片層材料的方法，隨后引起了一些相關研究，但是目前的研究僅僅限于關注過渡金屬二硫屬化合物的剝離，對于剝離以后的納米片層進一步制備功能化的復合材料的研究較少。而我們考慮到聚合物水溶液剝離以后的納米片層，一方面可以通過冷凍干燥的方式直接分離出有聚合物修飾的納米片層，經過熱處理以后即可得到過渡金屬二硫屬化合物納米片層與石墨化碳的復合物，其中石墨化碳由修飾在納米片層表面的聚合物碳化得到，可以促進負載于其上的納米片層的活性位點之間的電子傳輸效率，從而極大促進過渡金屬二硫屬化合物的納米片層的析氫催化活性，為制備高效析氫催化劑提供一個新的方法。此外，有聚合物修飾的納米片層具有極佳的水溶性，因此可以直接在過渡金屬二硫屬化合物的納米片層水溶液中加入溫敏性單體，通過水熱方法進一步制備得到具有溫度響應和近紅外光響應的雙重響應智能凝膠材料。
[0006]本發明采用巧妙地利用一種生物相容性良好的聚合物的水溶液來剝離過渡金屬二硫屬化合物，所得到的納米片層可以通過高溫熱處理制備具有析氫催化作用的電化學催化劑，還可以進一步制備溫度響應和近紅外光響應的雙重響應智能凝膠材料。由于采用的剝離介質為生物相容性好的高分子水溶液，其中不涉及任何有機溶劑，因此制備過程簡便綠色環保無污染，制備條件相對寬松，適合大批量、規模化生產以及具備廣泛的商業應用前景。
【發明內容】
[0007]本發明的目的在于提供一種多功能過渡金屬二硫屬化合物納米片層復合物及其制備方法。
[0008]本發明提出的過渡金屬二硫屬化合物納米片層復合物的制備方法，是通過綠色的水相剝離得到過渡金屬二硫屬化合物納米片層，再通過高溫熱處理得到具有析氫催化功能的電化學催化劑，或制備具有溫度響應和近紅外光響應的雙重響應智能凝膠材料。具體步驟為:
(1)將0.1?I g過渡金屬二硫屬化合物粉末以及0.1?5 g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K30)分散在250 mL水中，超聲5?48 h；
(2)超聲后的水溶液靜置或者一定轉速離心收集上清液，即得到聚合物非共價作用修飾的過渡金屬二硫屬化合物的納米片層水溶液；
(3)把步驟(2)所制備的納米片層水溶液通過3000?30000rpm離心10?60 min、冷凍干燥12?48 h，進一步得到聚合物修飾的過渡金屬二硫屬化合物的納米片層;再經過500-800°C高溫熱處理得到過渡金屬二硫屬化合物/石墨化碳的復合物，可以作為析氫反應高效催化劑；
或者，向步驟(2)所制備的納米片層水溶液中加入溫敏單體(占水溶液質量分數的5?20%)，交聯劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺(為溫敏單體含量的0.5-5 %)和引發劑(為溫敏單體含量的0.1?I %)，在120-2000C下水熱反應3-8 h，得到過渡金屬二硫屬化合物納米片層復合凝膠，即為具有溫度響應和近紅外光響應的雙重響應智能凝膠材料。
[0009]本發明中，所述溫敏單體可為N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM)、N_乙烯基己內酰胺(VCL)、寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(OEGMA)中的一種，或其中幾種的混合物。
[0010]本發明中，所述引發劑為過硫酸銨等。
[0011]本發明中，所述過渡金屬二硫屬化合物為二硫化鉬、二砸化鉬、二硫化鎢、二砸化鎢中的一種，或其中幾種的混合物。
[0012]本發明方法制備的過渡金屬二硫屬化合物納米片層/石墨化碳復合物，其制備過程是利用聚合物水溶液超聲剝離過渡金屬二硫屬化合物，再經高溫熱處理以后得到過渡金屬二硫屬化合物納米片層/石墨化碳的復合物，可以用作析氫反應高效催化劑。
[0013]本發明方法制備的多功能復合凝膠，是通過綠色環保的水相剝離過渡金屬二硫屬化合物納米片層，再加入溫敏性單體進一步制備三維復合凝膠，所制備的智能復合凝膠具有可逆的溫度響應、近紅外光響應特征，具有廣闊的應用前景。
[0014]本發明操作過程方便，生產周期短，制備條件簡單，生產成本較低，易于批量化生產；而且普適性強，該復合凝膠的制備方法簡單、性能優異并且兼具多種功能，具有廣闊的工業化應用前景。
【附圖說明】
[0015]圖1.使用聚合物水溶液剝離制備得到的二砸化鉬納米片層的透射電鏡圖片。
[0016]圖2.高溫熱處理后得到的二砸化鉬納米片層/石墨化碳復合物、二砸化鉬片層和金屬鉑的析氫催化活性。
[0017]圖3.剝離得到的有聚合物修飾的二砸化鉬納米片層水溶液的近紅外響應測試。其中，(a)是不同濃度下用3.75 Wcnf2近紅外光照升溫的情況，(b)是25 yg mL—1濃度的二砸化鉬納米片層水溶液用不同功率近紅外光照下的升溫情況，(c)是25 yg mL—1濃度的二砸化鉬納米片層水溶液在3.75 W cm—2近紅外光照下的升溫情況，以及1200秒以后關掉近紅外光源后溶液降溫的情況，(d)是計算光熱轉換效率的重要參數。
[0018]圖4.智能復合凝膠響應溫度的差示掃描量熱曲線。
[0019]圖5.智能復合凝膠的響應行為。其中，(a)是近紅外光照前凝膠沉在比色皿底部，(b)是近紅外光照后凝膠升溫后自發運動到比色皿上部。
【具體實施方式】
[0020]以下通過實施例進一步詳細說明本發明通過綠色的水相剝離得到過渡金屬二硫屬化合物納米片層，可以高溫熱處理得到具有析氫催化功能的電化學催化劑，也可以制備一種具有溫度響應和近紅外光響應的雙重響應智能凝膠材料。然而，該實施例僅僅是作為提供說明而不是限定本發明。
[0021 ] 實施例1
將I g二砸化鉬粉末以及0.5 g聚乙烯吡咯烷酮(K30)分散在250 mL水中，超聲8 h，超聲后的水溶液離心收集上清液，即得到聚合物非共價作用修飾的過渡金屬二硫屬化合物的納米片層水溶液。所