催化劑的制備方法及其產品和應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及介孔Co3O4催化劑的制備方法及其產品和應用，主要涉及介孔Co3O 4催 化劑在乙醇選擇性氧化制備乙醛中的應用。
【背景技術】
[0002] 乙醛作為一種二碳試劑和親電試劑具有原手性，被視為有機合成的重要中間體， 目前在合成氨基酸，構建雜環環系等方面展示了獨特的優越性，適用于農藥、水果香精、酒 用香精等的合成，因此，乙醛在化學工業中發揮著重要的作用。現如今合成乙醛的方法主要 有乙烯直接氧化法，乙炔直接水合法和飽和烷烴類氧化法，這些方法最主要的特點是采用 不可再生能源品石油的裂解產物作為反應物，并且需要貴金屬作為催化劑的活性組分。隨 著社會的發展，能源利用逐漸出現危機，而化學工業的發展也將逐漸從化石燃料過渡到可 再生能源，因此，尋找一種廉價宜行的替代原料已是制備乙醛的當務之急。
[0003] 乙醇年產量超過892.5億升，生產技術成熟，產品純度高，近些年生物質發酵等新 興乙醇制備技術已具備工業生產能力，因此，通過乙醇催化轉化制備其它功能性化學品引 起了廣泛關注。傳統的乙醇氧化制備乙醛方法采用貴金屬Au、Pt、Ag等作催化劑，雖然它們 富集空氣氧分子能力強，具有高的催化活性，高的反應物轉化率，但選擇性差，且價格非常 昂貴。對非貴金屬催化劑如，鐵、銅和釩基等催化劑的研究發現，這些催化劑制備過程復雜， 對設備要求高，而且催化活性較低（乙醇轉化率〈40%)。而采用高毒性的含Cr或KMnO 4催化 劑等則會給環境造成巨大壓力。另外，目前乙醇選擇性氧化制備乙醛的反應中使用最多的 催化劑是含氧化合物和過氧化物，雖然其自身具有氧化能力，但同時也具有強烈的腐蝕性， 其蒸汽或霧會對人體或環境造成危害。因此，尋找一種既經濟又環保，且具有高的乙醇選擇 性氧化活性和產物的乙醛選擇性催化劑勢在必行。
【發明內容】
[0004] 有鑒于此，本發明的目的在于提供介孔Co3O4催化劑的制備方法及其產品和應用， 通過該催化劑能夠催化乙醇選擇性氧化制備乙醛，且催化劑制備過程簡單，條件溫和，催化 氧化性能良好。
[0005] 本發明采取的技術方案如下：
[0006] 1、介孔Co3O4催化劑的制備方法，包括如下步驟：
[0007] 取P123溶于體積分數為40~60 %的乙醇溶液中，用NaOH將溶液pH調至12~14并攪 拌，再加入NH4F作為輔助試劑，然后用鹽酸將溶液pH調至12~14并攪拌，之后加入溶脹劑擴 孔，再加入Co (NO3 )2的乙醇溶液并在30-40 °C水浴條件下攪拌15-25h，75-85 °C條件下晶化 40-50h，抽濾，將過濾所得固體于75-85 °C真空干燥，并以1-5 °C/min的升溫速率在300-500 °C條件下焙燒3-8h，獲得介孔Co3O4催化劑。
[0008] 優選的，所述溶脹劑為正丁醇、正辛醇或正十二醇。
[0009] 優選的，包括如下步驟：
[0010] 稱取一定量的P123溶于體積分數50%的乙醇溶液中，用NaOH將pH調節為12~14， 攪拌2~4h后加入NH4F，再加入HCl將溶液pH調至12-14并攪拌20~40min，然后加入正己醇 擴孔，攪拌30~60min后加入Co(N〇3)2的乙醇溶液并置于35°C水浴攪拌15~25h，然后置于80 °C烘箱中晶化48h，抽濾，將過濾所得固體產物于80 °C真空干燥，最后以2 °C /min的升溫速率 在400°C條件下焙燒5h，獲得介孔Co3〇4催化劑;其中，P123:NH4F:Co(N0 3)2的重量比為87:1: 29 〇
[0011] 每I.OOg的Co(NO3)2 · 6H20可溶解于7.31ml的乙醇中，可以此計算Co(NO3)2與乙醇 之間的用量關系，進而獲得Co(NO3)2的乙醇溶液。
[0012] 2、所述制備方法獲得的介孔C〇3〇4催化劑。
[0013] 3、所述介孔Co3O4催化劑在催化乙醇選擇性氧化制備乙醛中的應用。
[0014] 需要說明的是，P123即ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0,中文名稱聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙 烷。
[0015] 本發明的有益效果在于:本發明主要通過調整介孔Co3O4催化劑的孔道結構，從而 制備出一種對乙醇選擇性氧化制備乙醛的高性能催化劑，保證在較低溫度(<230°C)下實現 乙醇的高轉化率(>50 % )。另外本發明所述催化劑還具有高選擇性(>98 % )，不僅對乙醇選 擇性制備乙醛工藝和精細化工具有非常重要的意義，也對介孔氧化物的合成和應用具有重 要的應用價值和科學意義。
【附圖說明】
[0016] 為了使本發明的目的、技術方案和有益效果更加清楚，本發明提供如下附圖：
[0017] 圖1采用不同溶脹劑制備的介孔Co3O4催化劑的XRD圖譜；
[0018]圖2采用不同溶脹劑制備的介孔Co3O4催化劑的BET表征及孔分布圖譜；
[0019] 圖3采用不同溶脹劑制備的介孔Co3O4催化劑曲線；
[0020] 圖4采用不同溶脹劑制備的介孔C03O4催化劑的O2-Tro曲線。
[0021] 需要說明的是，圖中，C0-Bu表示溶脹劑為正丁醇，C0-He表示溶脹劑為正己醇，C 0-Oc表示溶脹劑為正辛醇，Co-Do表示溶脹劑為正十二醇。
【具體實施方式】
[0022]下面對本發明的優選實施例進行詳細的描述。實施例中未注明具體條件的實驗方 法，通常按照常規條件或按照制造廠商所建議的條件。
[0023]介孔Co3O4催化劑的制備方法，包括如下步驟：
[0024] 取P123溶于體積分數為40~60 %的乙醇溶液中，用NaOH將溶液pH調至12~14并攪 拌，再加入NH4F作為輔助試劑，然后用鹽酸將溶液pH調至12~14并攪拌，再加入溶脹劑擴 孔，最后加入Co (NO3)2的乙醇溶液并在30-40 °C水浴條件下攪拌15-25h，75-85 °C條件下晶化 40-50h，抽濾，將過濾所得固體于75-85 °C真空干燥，并以1-5 °C/min的升溫速率在300-500 °C條件下焙燒3-8h，獲得介孔C〇3〇4催化劑。
[0025] 具體地，可以由以下方法制備：
[0026] 稱取2.43g P123(PE0-PP0-PE0)造孔劑溶于60mL，體積分數50%的乙醇溶液中，同 時加入1 · 2g NaOH，調整pH為13 · 6，室溫下攪拌3h混勻，然后準確加入NH4F(0 · 028g)，用NaOH 調整pH為13 · 6，攪拌30min，加入HCl溶液（I · 07mol，大約25cm3)調整pH為12 · 7，攪拌20min， 然后加入74mmol正丁醇擴孔，攪拌30min后加入Co(N〇3)2 · 6H2O的乙醇溶液(Co(N〇3)2 · 6H2O 0.82g，乙醇6ml)，置于35 °C水浴鍋中攪拌20h，取出后置于80 °C烘箱中晶化48h，抽濾后取固 體產物于80°C真空干燥，最后以2°C/min的升溫速率升至400°C焙燒5h，獲得介孔C 〇3〇4催化 劑，記為Co-Bu;分別用正己醇、正辛醇和正十二醇代替正丁醇（均為74mmol)，制備的介孔 Co3O4 催化劑分別記為 Co-He、Co-Oc、Co-Do。
[0027]采用軟模板法制備的催化劑性能測試
[0028]將上述制備方法獲得的介孔Co3O4催化劑用于催化乙醇