光催化劑的制備
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種在分散劑作用下通過低溫水熱法、陳化制備出高比表面ZnGa2O4,再通過浸漬-還原法制備Pt-ZnGa2O4光催化納米材料的方法，這種光催化材料在太陽光照射下有良好的CO2光催化還原性能。
【背景技術】
[0002]隨著人類社會的不斷發展，人口持續膨脹，能源危機和環境問題已是21世紀人類必須面臨的兩個嚴峻挑戰。當今世界能源消耗的80%仍來自以石油、煤、天然氣等為主的化石能源，從經濟、環境和社會的角度來看，這種能源供應和消費趨勢顯然是不可持續的。隨著工業的不斷發展，森林數量的減少，碳排放的顯著增加打破了自然界的碳循環平衡，導致大氣中以⑶2為主的溫室氣體的濃度持續增加，由此引發的環境問題也日益凸顯。因此，開發CO2減排和轉化技術對保護環境、推動經濟和社會可持續發展具有重大而深遠的意義。如何穩定控制大氣中溫室氣體濃度的方案迅速成為研究熱點，引起了環境、能源、物理、化學等多學科研究者的極大興趣。人們一直努力尋找新的方法，試圖將過量的CO2轉化為有用的化學物質。CO2是熱力學十分穩定的化合物，以其為原料生產的產物都是它的還原產物，要想完成這種轉化必須對CO2進行活化，向CO2輸入很高的電子形式的能量，即任何大規模使用CO2工藝都潛在耗能，不僅要繼續消耗化石能源，而且會直接排放更多的CO2。因此，開發低能耗或者利用太陽能的CO2轉化和利用技術對于解決環境和能源問題具有重要的戰略意義。
[0003]自從20世紀70年代日本科學家發現T12光催化現象以來，大量的研究表明半導體材料，如金屬氧化物(1^02,2110，2抑，￥03乂(10)和硫化物(0(13，2113)等都具有光催化活性。半導體光催化反應是以光能為驅動力的氧化-還原過程，其電子的激發與傳遞過程同綠色植物光合作用過程極為相似。大自然光合作用固定CO2合成有機物，是人類賴以生存的基礎，由于環境的惡化，森林、植被的減少，“人工固碳”是降低大氣溫室效應的有效途徑，光催化技術的應用為人工光合成還原CO2提供了借鑒。人工光合成還原CO2是利用太陽能激發半導體光催化材料產生光生電子-空穴，以誘發氧化-還原反應將COdPH2O合成羧酸、醇、烷烴或其它有機物質，以實現碳的循環使用。與其它方法相比，該過程在常溫常壓下進行，原料簡單易得，直接利用太陽能無需耗費輔助能源，因而被認為是最具前景的CO2轉化方法。
[0004]尖晶石類化合物是一類重要的功能材料，種類繁多，在光誘導下具有光、電、磁及催化等功能特性，已被廣泛應用于磁性材料、光學材料、氣敏材料以及催化材料。ZnGa2O4的能帶間隙較寬，無光腐蝕，化學穩定性良好，被認為是一種理想的光學材料，可作為光催化劑。由于單一 ZnGa2O4的光催化效率相對不高，如果通過高溫固相法制備樣品容易發生團聚，降低了比表面積，限制了光催化活性的提高。采用溫和的制備方法，并在制備過程中加入一些分散劑或絡合劑可減輕產物的團聚現象，可極大的增加樣品比表面積，提高單位面積上光催化活性點位，即提高光催化活性。
[0005]貴金屬修飾對半導體光催化性質實際上是通過改變體系中電子的分布實現的。電中性并相互分開的金屬和半導體有不同的Fermi能級，常常是金屬的功函數(Φη)高于半導體的功函數(φ8)，當金屬與半導體接觸后，電子就會不斷地從半導體向金屬迀移，直到兩者的Fermi能級相等時為止。在兩者電接觸之后形成的空間電荷層中，金屬表面將獲得多余的負電荷，而在半導體表面上則有多余的正電荷。這樣，半導體的能帶就向上彎向表面生成損耗層，這種在金屬-半導體界面上形成的能皇稱為Schottky能皇，能有效地阻止半導體上的電子-空穴再結合，有利于光催化反應進行。研究表明，Pt以原子簇形態沉積在半導體表面，有一個最佳沉積量。其它貴金屬Ag、Pd、Ru、Au等的修飾也有類似的電荷分離作用，但Pt
具有最大的功函，效應最強。在催化劑表面擔載Pt等金屬相當于在半導體的表面構成一個以半導體及惰性金屬為電極的短路微電池，半導體電極所產生的h+將液相中的有機物氧化，而e-則流向金屬電極，將液相中的氧化態組分還原，降低e—和h+的復合率，提高了光催化劑的反應活性。
[0006]
【發明內容】
[0007]本發明的目的之一是提供一種太陽光響應的Pt-ZnGa2O4光催化劑的制備方法。其特征為:將鋅、鎵硝酸鹽所配置的混合鹽用氨水作為沉淀劑，采用低溫水熱、陳化法合成ZnGa2O4，通過浸漬-還原法制備Pt-ZnGa2O4光催化劑，實現光催化劑光響應紅移、光量子效率提高。本發明的目的之二是提供一種太陽光響應的Pt-ZnGa2O4光催化劑的應用，該光催化劑在模擬太陽光作用下，具有優異的光催化還原CO2活性。
[0008]本發明的一種太陽光響應的Pt-ZnGa204納米光催化劑的制備方法包括以下步驟:
(1)將Zn與Ga摩爾比為1:2分別稱取所需硝酸鋅和硝酸鎵將其在磁力攪拌下溶解于去離子水中形成混合溶液；
(2)聚乙二醇(PEG)按2?10%加入到步驟(I)制得的混合硝酸鹽溶液中，加入量可以為2%、4%、6%、8%或10%，以反應理論可得到的ZnGa2O4的質量來衡量，待其完全溶解后，在磁力攪拌下逐滴加入20%氨水，調節溶液pH值為8?10;
(3)將步驟(2)反應體系轉移至水熱反應釜中進行水熱、陳化反應，反應溫度為80?120°C,反應時間為6?12小時，其中水熱反應溫度可以為80、100或120°C，反應時間為6、8、10或12小時；
(4)將步驟(3)的產物倒入真空抽濾裝置中抽濾，用去離子水洗滌，真空干燥及焙燒后獲得高比表面的納米ZnGa2O4光催化劑，其中焙燒溫度為300、400、500、600或700 °C，時間為
2、3、4或5小時；
(5)稱取步驟(4)獲得的產品分散于去離子水中，充分攪拌形成懸濁液，加入適量的H2PtCl6水溶液，使Pt的重量負載量為ZnGa2O4的I?5%，還原溶液中Pt4+離子使其負載于ZnGa204表面；
(6)將反應混合物離心分離，得到的沉淀物，用去離子水多次洗滌沉淀直至無Cl—檢出，將沉淀物在373K干燥，即得所需Pt-ZnGa2O4。
[0009]在上述方案的基礎上，步驟(2)中所述的PEG可以為PEG-400、PEG-1000、PEG-4000PEG-6000、PEG-8000、PEG-10000 中一種或幾種的混合物；
在上述方案的基礎上，步驟(5)中所述的還原Pt4+離子方法，可以為光還原法、液相氫氣還原法和化學還原法中的一種或幾種同時進行的方法； 在上述方案的基礎上，該方法制備出了具有高比表面的Pt-ZnGa2O4納米光催化劑，并對最佳條件下制備的Pt-ZnGa204納米光催化劑進行了相關表征;XRD檢測表明Pt_ZnGa204樣品主要為尖晶石型ZnGa2O4衍射峰所組成(見圖1);納米粒子粒徑均勻，平均約為5?10 nm(見圖2a)，HRTEM分析表明樣品為尖晶石結構ZnGa2O4晶格相(見圖2b中的晶面標記);EDX分析進一步證明納米粒子由Pt、Zn、Ga和O元素組成(見圖3);最佳條件下獲得的樣品比表面積為101.18m2.g—S紫外-可見漫反射光譜分析表明，負載金屬鉑后的光催化劑發生了顯著紅移，且光吸收能力大大增加(見圖4)。
[0010]本發明技術方案顯著優點主要體現在:
(1)在ZnGa2O4制備過程中添加聚乙二醇(PEG)作為分散劑，減少了顆粒團聚幾率，提供了較大比表面積和更多的活性中心；
(2)通過有效的還原手段，使Pt均勻沉積于納米ZnGa2O4的表面，在金屬-半導體界面上形成Schottky能皇，有效地阻止半導體上的電子-空穴再結合，提高量子效率；
(3)通過低溫水熱、陳化反應，生成的ZnGa2O4微粒均勻，制備過程簡單、節能、環保，還原CO2活性高，使用壽命長，有利于實際應用開發。
[0011]
【附圖說明】
[0012]圖1為最佳實驗條件下ZnGa2O4和Pt-ZnGa2O4光催化劑的XRD圖；
圖2a，b分別為最佳實驗條件下Pt-ZnGa2O4光催化劑的TEM和H