一種強化微反應器內流體混合與反應的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種強化流體混合與反應的方法，更具體地，涉及將微反應器與含有 內構件的管式反應器組合用于流體混合與反應的方法。
【背景技術】
[0002] 微反應器是一種化工過程強化設備，它具有特征尺度為數微米至數毫米的微通道 結構。根據常規尺度的傳質傳熱機理，在層流流動下，傳質傳熱系數與特征尺度成反比，因 此，在特征尺度為數微米至數毫米的微通道內，傳質傳熱系數高，傳遞過程得到強化。特征 尺度的減小同時也提高了微反應器內部比表面積，當微通道深度為1mm時，比表面積值為 1000m 2/m3,深度為0.1 mm時，比表面積可達到10000m2/m3。
[0003] 微反應器特征尺度使其具有比表面高、傳熱傳質系數大的特性。但由于微反應器 內部體積小，使同等負荷下微反應器內的反應物料表觀停留時間短，一般在數秒到毫秒的 量級；另一方面，微通道內體積傳質系數（ka)很大一部分由比相界面積（a)貢獻，傳質系 數（k)提升幅度有限。這就要求反應工藝與反應器相適應，以盡可能使進入微反應器內的 反應物料在流出微反應器時全部轉化。過程強化可采取快速反應工藝進行。中國科學院大 連化學物理研究所對微反應器內醇、芳烴硝化，芳烴磺化等反應進行了多年的實驗研究，申 請了相關專利技術。專利CN101544567B、CN101544568B采用低含水量硝硫混酸硝化甲苯和 氯苯合成二硝基物，其中，甲苯二硝化在空時約50000h \即表觀停留時間僅72毫秒內甲苯 轉化率仍為97. 5%，說明所采取的酸條件使微反應器內的二硝化反應仍在傳質控制區。向 兩相反應體系中加入相同溶劑，然后再進行反應，也可以實現微反應器中的過程強化，專利 201010206998中率先采用微反應器技術合成石油磺酸鹽，以二氯乙烷為介質，使兩相在該 介質中完成反應，該方法的前提是反應速率幾乎不受反應物濃度影響，反應仍受傳質控制。
[0004] 微反應器中的混合強化也可借助設計通道構型如彎折、碰撞結構來實現，主要可 歸因于這些結構可引發流體的二次流動，形成局部湍流結構，致使相界面積和傳質系數增 加（但對動力學控制過程的反應速度沒有影響）。在專利201010522860中采取了特定角度 的微通道構型和多孔混合機制，在高壓下進行CO 2胺法吸收，微反應器采用單片組裝，在空 速低于25000h 1下，CO2吸收率高于95%。合適的胺吸收劑和微通道混合結構可使醇胺與 CO2間的傳質過程快速完成。
[0005] 對于中速和慢速反應，如芳烴一硝化過程，要求反應產物中嚴格控制二硝化副產 物，此時，混酸含水量高，反應受動力學控制，需要較長的反應時間以完成反應。單純的微反 應器不能滿足停留時間的要求，將微反應器作為混合器或預反應器，并于其后加延長管或 與常規反應器組合可用于該類型反應。
[0006] 專利CN102786445A和CN101613285B提出微反應器與攪拌釜反應器聯合磺化與硝 化工藝，前者在微反應器內硝基苯磺化轉化率為75%，釜式反應器只承擔剩余25%的原料 轉化，總生產周期為單純釜式工藝的20-50%。后者進行的苯單硝化過程，微反應器單程轉 化率受主產物選擇性約束，主產物選擇性要求高于99. 7 %時，單程轉化率僅約16%，而主 產物選擇性再降低1個百分點，即98. 7%時微反應器單程轉化率可達到75%以上，此時微 反應器內采用提高反應溫度（80°C)的方法增加反應速度。公開號為CN101508660A的專利 采用反應器串聯的形式制備α -磺酸脂肪酸酯，以增加反應停留時間為主要技術特征，串 聯的微反應器采用了較長毛細管構造，總物料停留時間為1小時量級，可以判斷，脂肪酸酯 的磺化反應屬慢速反應。
[0007] 綜上，微反應器技術用于受傳質控制的快速反應體系是適合的，過程強化主要是 開發快速反應工藝，并優化反應器結構以提高比相界面積從而提高傳質系數。對于中速或 慢速反應，當反應不受選擇性約束條件下，可以采取提高反應速度的方法提高微反應器內 單程轉化率；而當有選擇性約束時，則在慢反應工藝下通過增加停留時間以完成總轉化，此 時的微反應器作為預混合器僅轉化部分反應物，此種工藝相較常規釜式工藝具有過程安全 性，并縮短了釜式反應器的物料混合時間。
[0008] 微反應器技術在開發過程中也呈現出新的亟待解決的問題。在受限的快速反應工 藝下，微反應器性能略顯不足，特別是當微反應器并行放大后（多片疊加），對于氣液反應 過程，如CO 2吸收，在氣-液流動通道結構相似條件下，氣液粘性力的巨大差異和界面張力 作用等使兩相均勻分布成為難點。即便是液-液過程，為達到較優的分布，微反應器空速更 高，停留時間更短，導致反應不完全。
【發明內容】
[0009] 本發明人發現，在不改變現有微反應器結構基礎上，通過在微反應器出口管道內 安裝較小的靜態混合內構件可消除微反應器放大后的分布問題，強化現有微反應器內流體 混合；內構件同時起到繼續混合與反應的作用。詳細的技術方案如下：
[0010] 使二種以上流體先在微反應器中混合并完成部分反應，形成包括反應物和產物的 混合流體，使該混合流體在流出微反應器后，進一步流經填充有內構件的管式反應器，其 中：微反應器由層疊式的并行芯片構成，每層芯片上蝕刻有并行微通道，微通道的特征尺 度為0. l-2mm，所有并行微通道在微反應器出口處互相連通；管式反應器直接與微反應器 連接，內構件為含孔的泡沫金屬、陶瓷或石英材料的網狀結構，泡沫金屬或泡沫陶瓷具有互 相連通的孔結構，通孔率> 98%，孔隙率60%~98%，內構件每英寸長度上的孔數（簡稱 PPi)為5-130,孔徑可以在0. 1~5mm間選擇。
[0011] 所述的微反應器的并行芯片采取分布式層疊裝配，功能相同的一類芯片在結構和 尺寸上是相同的；功能相同的一類芯片上的并行微通道或用于一種流體分布，或用于二種 以上流體的混合與反應，即一類芯片用于第一種流體分布，另一類芯片用于第二種流體分 布和兩種流體的混合與反應，流體在微反應器中的混合與反應是獨立并行進行，形成的包 括反應物和產物的混合流體在微反應器出口處合并。
[0012] 本發明中，管式反應器內構件優選為圓柱體結構，內構件處的管道內徑可以與主 管道內徑不同，以容納不同大小的內構件。明顯地，圓柱體內構件底徑應略小于內構件處的 管道內徑，并將其固定安裝于管道內，內構件孔徑、長度等根據系統壓降要求選擇。由微反 應器和管式反應器串聯構成的反應器系統阻力控制在IMPa以內。
[0013] 在本發明的方法中，微反應器與含有內構件的管式反應器緊密順序連接，所述的 管道優選采用標準管，如DN15、DN25、DMO等，以法蘭或其它接口形式連接在微反應器出 口，并將具有所述孔大小和長度的內構件穿過法蘭等接口，固定安裝于微反應器出口連接 的標準管道內。內構件以兩種方式強化微反應器內的流體混合與反應：一是內構件自身流 動阻力使多種流體在微反應器內更均勻地分布；二是內構件為網狀結構的通孔，具備較佳 的傳質效果。
[0014] 本發明所述方法用于CO2胺法化學吸收過程（流體為含有CO2的氣體與有機胺溶 液）或液相SO 3磺化石油餾分生產石油磺酸鹽（流體為SO3和石油餾分）反應過程。一個 具體的實例是用于IONm 3ACO2混合氣體捕集，和1萬噸規模石油磺酸鹽微通道技術示范生 產。
[0015] 發明效果
[0016] 本發明為解決微反應器并行放大分布問題提供了實時有效的方法，避免了復雜的 微反應器結構優化設計過程。結合含有內構件的管式反應器后，對于IONm 3ACO2-合氣體 捕集過程，氣體吸收率提高到97-99%。對于液-液反應的石油磺酸鹽生產過程，IOPPi的 內構件管道反應器的加入，使該過程可在單級反應模式下運行，簡化操作并降低系統阻力， 內構件阻力特性只占全系統的10-20%。
【附圖說明】
[0017] 圖1、微反應器與內構件管式反應器連接示意圖。
[0018] 圖2、內構件孔結構。A為泡沫金屬，IOPPi ;B為泡沫陶瓷，30PPi。
[0019] 圖3、過程強化I -IONmVhCO2混合氣體捕集過程，氣體吸收率、壓降、液氣比、負荷 關系曲線。
【具體實施方式】
[0020] 下面參照【具體實施方式】，描述本發明的特征和優點。
[0021] 本發明所述的微反應器特別指多片疊加的微反應器，可稱為疊層式微反應器，共 性特征是具有并行的反應通道，如圖1中的11、12、…16等即為本發明所指的并行反應通 道，并行的反應通道在出口端互相連通，形成腔體2。反應通道具有現有微通道結構的一般 性尺寸，即0. l-2mm，在本發明中主要指大約0. 5-1. 5mm的特征尺度，以便于采用化學刻蝕 法加工；對于應用于較大規模的微反應器設備，層流流動情況下其阻力特性與特征尺度的 4次方成反比，稍大的特征尺度可顯著降低微反應器阻力。另一個共性特征是所述的微反應 器具有小體積，流體在微反應器內高速流過，停留時間短。在CO