親水-耐氯化改性聚合物復合中空纖維膜的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及高分子材料技術領域，尤其是一種親水-耐氯化改性聚合物復合中空 纖維膜的制備方法。
【背景技術】
[0002]自十八世紀中期，Abbe Noletl首次發現了膜分離現象以來。隨著人們的認知能力 以及多種學科的不斷發展，使得膜分離技術得到了越來越多人青睞。膜分離技術是以高分 子功能膜為代表，并是在近幾十年來發展起來的一門新興多學科交叉的高新型技術，具有 操作簡便、設備簡單、綠色環保等優點而被廣泛的應用于石油化工、電子電力、食品加工、污 水處理、海水淡化、生物醫藥等領域。隨著經濟的發展，開發一種高通量、高強度、穩定性好、 價格低廉的膜，是膜技術領域的發展方向。聚丙烯是以丙烯為單體聚合的半結晶熱塑性塑 料，是三大通用塑料之一。聚丙烯具有較高的強度、耐腐蝕性和無毒性，并且價格便宜，是一 種優良的膜材料。因此在膜領域受到廣大學者的熱捧。由于聚丙烯表面沒有極性基團，其表 面能很小，臨界表面張力只有（31~34) X 1(T5N/Cm，所以導致表面的潤濕性和親水性降低， 使其應用受限。而聚丙烯中空纖維膜的親水改性是解決其應用受限的重要方法。于此同時 在污水處理應用中，聚丙烯中空纖維膜易受到污水中次氯酸鈉的影響，提高耐氯性也是提 高其應用的有效方法。MBR是廣泛用于城市污水處理的技術，要求膜具有0.1-0.5μπι的孔徑、 高力學性能、強親水性以及耐氯性。而以往專利文獻只是進行親水改性，膜不僅不耐氯、而 且力學性能達不到MBR的使用要求。因此研究聚丙烯中空纖維膜親水-耐氯改性也是當今膜 領域的研究熱點之一。 由于聚丙烯中空纖維膜的疏水性導致其應用受限，而膜的親水化改性可以提高聚丙烯 中空纖維膜水通量和耐污染性能，是拓展其應用的重要手段。針對聚合物膜的親水化改性 方法，可大致分為共混、共聚兩類。其中的共混是物理改性方法，通過適當的方式將疏水性 的組分和親水性組分混合，使其親水性得到改善，但通過這種混合方式得到的聚合物膜中 各組分之間的相容性較差，膜強度達不到一定的標準，且膜的親水性也得不到較大的提高。 共聚包括無規共聚、嵌段共聚和接枝共聚。無規共聚是通過直接引入親水性的單元提高親 水性，嵌段共聚操作過程復雜，接枝共聚是通過各種方式在其聚合物鏈上引發接枝反應，實 現膜的親水化改性。但是接枝共聚反應不僅降低了膜的力學性能，而且改性只發生在膜表 面，親水效果提高不佳。
【發明內容】
[0003]本發明的目的是:提供一種親水-耐氯化改性聚合物復合中空纖維膜的制備方法， 它制得的產品親水性大大提高，持久性強，而且力學性能和耐氯性得到有效改善，同時膜的 截留率與耐污染性能得到有效提高，以克服現有技術的不足。 本發明是這樣實現的：親水-耐氯化改性聚合物復合中空纖維膜的制備方法，包括如下 步驟： 1) 復合材料的制備:按質量份數計算，將60-90份聚丙稀，0-10份相容劑及2-30份乙稀-乙烯醇共聚物分別進行烘干，將烘干后的物料充分混合均勻后，加入雙螺桿擠出機中進行 擠出造粒，將所得的粒料烘干，獲得復合材料備用； 2) 熔融紡絲法制備聚丙烯與乙烯-乙烯醇共聚物復合中空纖維膜:將步驟1)中獲得的 復合材料進行紡絲，紡絲溫度為170°C-230°C，以氮氣作為成腔流體，流速為0.01-0 . IL/ min;冷卻后卷繞成膜絲，紡絲過程中卷繞速度為140-420m/min;所得的中空纖維膜再經過 100-150°C熱處理20-60min，以完善片晶結構；最后經過拉伸致孔得到聚丙烯與乙烯-乙烯 醇共聚物復合中空纖維膜； 3) 化學交聯反應:將步驟2)中制得的聚丙烯與乙烯-乙烯醇共聚物復合中空纖維膜在 配制的堿性水溶液中進行反應;所述的堿性水溶液中包括質量濃度為5-30%的水溶性環氧 乙烷，以及質量濃度為5-40%的植酸鈉；反應使水溶性環氧乙烷及植酸鈉與聚丙烯與乙烯-乙烯醇共聚物復合中空纖維膜中的醇羥基發生交聯;反應溫度為40-60°C，交聯時間為6h以 上;將交聯后的膜用蒸餾水浸泡清洗后低溫烘干即可得到高親水性、耐氯以及高強度的聚 合物膜成品。 所述的聚丙烯為拉絲級均聚聚丙烯，或含有支鏈的高熔體強度均聚聚丙烯，其熔融指 數為 〇· 3_4g/10min。 所述的含羥基的聚合物為乙烯-乙烯醇共聚物或聚乙烯醇縮丁醛;其中乙烯-乙烯醇共 聚物的乙烯質量百分比為27-38%，其熔融指數為1.7-4.0g/10min。 所述的相容劑為聚丙烯接枝馬來酸酐、聚丙烯接枝丙烯酸或聚丙烯接枝甲基丙烯酸縮 水甘油酯。 步驟2)中所述的冷卻為風冷、水冷以或非極性油酯冷卻。 步驟1)中所述的烘干溫度為70-90 °C，烘干時間為10-15小時。 步驟1)中所述的雙螺桿擠出機的長徑比大于40,擠出溫度為150-220°C。 步驟3)中的拉伸致孔為冷-熱拉伸致孔，冷熱拉伸比分別為10-30%及70-280%，熱拉溫 度為95-140 °C、并保溫30-60min。 本發明的原理是:先將原料進行共混親水改性后，在適當的親水改性以后，再通過接枝 交聯二次親水改性既可以得持久、且較強的親水性。這是因為植酸鈉含有多個植酸根負離 子，部分發生交聯后仍然還剩余一定量的植酸根，親水性仍然很強。 由于采用了上述技術方案，與現有技術相比，本發明通過適當的相容劑對聚丙烯與乙 烯-乙烯醇共聚物進行增容改性制得聚丙烯/乙烯-乙烯醇共聚物復合材料。由于乙烯-乙烯 醇共聚物中含有羧基，使得該材料具有一定持久性的親水性，同時得到的聚丙烯/乙烯-乙 烯醇共聚物復合中空纖維膜再通過化學接枝交聯反應，用水溶性環氧乙烷作為橋梁接枝上 植酸鈉，植酸鈉中剩余的多個植酸根會大大提高膜的親水性;而水溶性環氧乙烷的自交聯 會增大膜的截留率，也會一定程度上提高膜的耐氯性。使用熔融紡絲法制得的中空纖維膜， 過程簡單，沒有廢液的產生，膜絲的強度高。同時通過冷-熱拉伸可有效的控制膜孔大小，得 到不同級別的膜絲。再通過化學交聯的方法將更多的親水性基團接枝在膜表面，因此制得 的聚丙烯與乙烯-乙烯醇共聚物復合中空纖維膜親水性好、耐氯性好且力學性能高。 【附圖說明】， 附圖1為本發明的實施例1的產品的膜內表面SEM圖； 附圖2為本發明的實施例1的產品的膜外表面SEM圖。 【具體實施方式】， 本發明的實施例1:親水-耐氯化改性聚合物復合中空纖維膜的制備方法，包括如下步 驟： 1) 復合材料的制備:按質量份數計算，取85份聚丙稀，5份相容劑及10份乙稀-乙稀醇共 聚物;聚丙稀為拉絲級均聚聚丙稀，其恪融指數為2.7g/10min;乙稀-乙稀醇共聚物的乙稀 質量百分比為27%，其熔融指數為4.0g/10min;相容劑為聚丙烯接枝馬來酸酐;將上述物料 分別進行烘干，將烘干后的物料充分混合均勻后，加入長徑比為50的雙螺桿擠出機中進行 擠出造粒，各段溫度分別為 170°C、180°C、190°C、200°C、210°C、220°C、210°C、210°C、210°C; 將所得的粒料在80°C下烘干12小時，獲得復合材料備用;所得材料的力學性能如表1所示； 2) 熔融紡絲法制備聚丙烯與乙烯-乙烯醇共聚物復合中空纖維膜:將步驟1)中獲得的 復合材料用單螺桿紡絲機進行紡絲，紡絲機從喂料口到機頭各段溫度控制為：170°C、180 °C、190 °C、200 °C、200 °C 200 °C、200 °C、190 °C，以氮氣作為成腔流體，流速為0 · 06L/min;經風 冷后卷繞成膜絲，紡絲過程中卷繞速度為350m/min;所得的中空纖維膜再經過140°C熱處理 60min，以完善片晶結構；最后經過拉伸致孔得到聚丙烯與乙烯-乙烯醇共聚物復合中空纖 維膜，冷熱拉伸比分別為20%和180%，熱拉溫度為95°C開始熱拉，到120°C后保溫60min，自然 冷卻得到半成品膜。純水通量與截留率見表1; 3) 化學交聯反應:將步驟2)中制得的半成品膜在配制的堿性水溶液中進行反應;所述 的堿性水溶液中包括質量濃度為5%的水溶性環氧乙烷，以及質量濃度為5%的植酸鈉;反應 使水溶性環氧乙烷及植酸鈉與聚丙烯與乙烯-乙烯醇共聚物復合中空纖維膜中的醇羥基發 生交聯；反應溫度為50°C，交聯時間為9h;將交聯后的膜用蒸餾水浸泡清洗后在50°C下烘 干，即可得到高親水性的成品膜。純水通量與截留率見表1。 本發明的實施例2:親水-耐氯化改性聚合物復合中空纖維膜的制備方法，包括如下步 驟： 1) 復合材料的制備:按質量份數計算，取80份聚丙稀，10份相容劑及10份乙稀-乙稀醇 共聚物;聚丙烯為拉絲級均聚聚丙烯，其熔融指數為2.7g/10min;乙烯-乙烯醇共聚物的乙 烯質量百分比為27%，其熔融指數為4.0g/10min;相容劑為聚丙烯接枝馬來酸酐;將上述物 料分別進行烘干，將烘干后的物料充分混合均勻后，加入長徑比為50的雙螺桿擠出機中進 行擠出造粒，各段溫度分別為 170 °C、180 °C、190 °C、200 °C、210 °C、220 °C、210 °C、210 °C、210 °C;將所得的粒料在80°C下烘干12小時，獲得復合材料備用;所得材料的力學性能如表1所 示； 2) 熔融紡絲法制備聚丙烯與乙烯-乙烯醇共聚物復合中空纖維膜:將步驟1)中獲得的 復合材料用單螺桿紡絲機進行紡絲，紡絲機從喂料口到機頭各段溫度控制為：170°C、180 °C、190 °C、200 °C、200 °C 200 °C、200 °C、190 °C，以氮氣作為成腔流體，流速為0 · 06L/min;經風 冷后卷繞成膜絲，紡絲過程中卷繞速度為350m/min;所得的中空纖維膜再經過140°C熱處理 60min，以完善片晶結構；最后經過拉伸致孔得到聚丙烯與乙烯-乙烯醇共聚物復合中空纖 維膜，冷熱拉伸比分別為20%和180%，熱拉溫度為95°C開始熱拉，到120°C后保溫60min，