絲光Beta沸石及其制備方法和應用以及載體及其應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種絲光Beta沸石及其制備方法和應用，以及一種含有所述絲光 Beta沸石的載體及其應用。 技術背景
[0002] 目前，將C5、C6正構烷烴異構化轉化成異構烷烴，是生產高辛烷值、低硫、無芳 烴和烯烴的清潔汽油的有效方法。常用的輕烴異構化方法是用沸石型雙功能催化劑在 220-300°C進行臨氫異構化反應。所述的沸石型雙功能異構化催化劑主要是指以結晶硅酸 鹽為載體，氧化鋁或其它耐高溫氧化物為粘結劑，負載第W族金屬，主要是鉑或鈀制備的催 化劑。這類催化劑的載體有酸性功能，可促使正構烷烴異構化，所用的沸石載體主要有X型 沸石、Y型沸石和絲光沸石。
[0003] 由于受催化劑性能的限制，上述催化劑只能用于C4-C6E構烷烴的異構化反應。對 于(： 7以上的正構烷烴，如果使用上述催化劑進行異構化反應，則催化劑裂解活性太高，將導 致反應產物的液收降低，過程的選擇性低。
[0004] CN1304793A公開了一種中溫異構化催化劑，該催化劑載體為氧化鋯和氧化鎢與 Beta沸石的混合物，金屬活性組分為Pt。其載體采用機械混合法制備，用浸漬法向復合載 體中引入Pt。該催化劑可明顯提高正庚烷的中溫（240-280°C)異構化選擇性，同時保持較 高的催化活性。
[0005] CN1305871A公開的中溫異構化催化劑中載體為選自Nd、Ce或Cr的氧化物與Ηβ 組成的復合物，催化劑中金屬活性組分為Pt。該催化劑同樣采用機械混合物制備復合載體， 采用浸漬法引入Pt。該催化劑可提高正庚烷在中溫（240-280°C)反應的異構化產物收率， 同時具有較高的催化活性。
[0006] CN1676217A公開的中溫異構化催化劑中載體為氧化鋁、絲光沸石和Beta沸石組 成的復合物，催化劑中金屬活性組分為Pt或Pd，并且采用了磷元素進行改性。該催化劑同 樣采用機械混合物制備復合載體，采用浸漬法引入鉑、鈀和磷。該催化劑在進行正庚烷異構 化反應，可以得到較高的液體收率，且具有較好的性能穩定性。但該催化劑僅能在中溫下具 有前述優勢，在較高的溫度下作用優勢不明顯。
【發明內容】
[0007] 本發明的目的是提供一種絲光Beta沸石及其制備方法以及在正構烷烴異構化中 的應用，以及一種含有所述絲光Beta沸石的載體及其應用，含有所述絲光Beta沸石的載體 用于制備正構烷烴異構化用催化劑在較高的反應溫度下既有較高的活性和異構化選擇性， 且活性穩定性良好。
[0008] 根據本發明的第一方面，本發明提供了一種絲光Beta沸石，其中，該絲光Beta沸 石的XRD 圖譜中，在2 Θ 為7· 8、22· 5、6· 5、8· 7、9· 8、13· 5、15· 3、19· 7、22· 4、25· 3、26· 4、27· 8 和28. 9處有衍射峰。
[0009] 根據本發明的第二方面，本發明提供了一種絲光Beta沸石的制備方法，該方法包 括：（1)將由硅源、鋁源水解得到的待晶化制備絲光沸石的凝膠混合物與Beta沸石混合接 觸；（2)將接觸后得到的混合凝膠進行水熱晶化，從水熱晶化產物中分離出固體物質，干燥 或不干燥后進行焙燒。
[0010] 根據本發明的第三方面，本發明提供了按照本發明的制備方法制備得到的絲光 Beta沸石。
[0011] 根據本發明的第四方面，本發明提供了一種載體，該載體包括本發明所述的絲光 Beta沸石和氧化鋁，其中，以載體的總重為基準，所述絲光Beta沸石的含量為40-90重 量％，氧化錯的含量為10-60重量％。
[0012] 根據本發明的第五方面，本發明提供了本發明所述的絲光Beta沸石和本發明所 述的載體在正構烷烴異構化中的應用。
[0013] 將本發明的絲光Beta沸石用于制備載體，使得載體制備得到的催化劑在較高的 反應溫度例如250°C下裂解活性降至最低，因此，可提高在較高溫度下異構化的正構烷烴異 構化產物的液體收率，改善異構化選擇性和增強活性穩定性。
[0014] 本發明的其他特征和優點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【附圖說明】
[0015] 圖1為按照本發明的實施例1的方法合成得到的絲光Beta沸石的XRD圖譜。
【具體實施方式】
[0016] 以下對本發明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。
[0017] 如前所述，本發明提供了一種絲光Beta沸石，該絲光Beta沸石的XRD圖譜中，在 2 Θ 為 7· 8、22· 5、6· 5、8· 7、9· 8、13· 5、15· 3、19· 7、22· 4、25· 3、26· 4、27· 8 和 28. 9 處有衍射 峰。
[0018] 其中，2 Θ 為 7. 8 和 22. 5 為 β 沸石的特征峰，2 Θ 為 6· 5、8· 7、9· 8、13· 5、15· 3、 19. 7、22. 4、25. 3、26. 4、27. 8和28. 9為絲光沸石的特征峰。
[0019] 根據本發明，優選所述絲光Beta沸石的SiO2Al2O 3摩爾比為15-30,更優選為 19-28〇
[0020] 本發明的絲光Beta沸石在一種沸石結構中同時具有絲光沸石和Beta沸石的結 構，使用這種絲光Beta沸石用于制備載體，使得載體制備得到的催化劑在較高的溫度下裂 解活性降至最低，因此，可提高在較高的溫度下異構化，正構烷烴異構化產物的液體收率， 改善異構化選擇性和增強活性穩定性。
[0021] 只要具有本發明前述的絲光Beta沸石的結構即可實現本發明的目的，按照各種 方法制備得到的具有前述結構的絲光Beta沸石均包括在本發明的范圍內，針對本發明，優 選本發明按如下步驟制備絲光Beta沸石：
[0022] (1)將由硅源、鋁源水解得到的待晶化制備絲光沸石的凝膠混合物與Beta沸石混 合接觸；
[0023] (2)將接觸后得到的混合凝膠進行水熱晶化，從水熱晶化產物中分離出固體物質， 干燥或不干燥后進行焙燒。
[0024] 根據本發明的方法，優選步驟（1)中，Beta沸石與凝膠混合物的用量質量比為 0· 05-0. 5:1，更優選為 0· 1-0. 2:1。
[0025] 根據本發明的方法，優選步驟（1)中，所述凝膠混合物中Al2O3=SiO 2:Na20 :模板 劑=H2O 的摩爾比為 1: (10-100) : (1-15) : (1-5) : (50-2000)，更優選為 1: (20-50) : (2-5) : (2 -3): (1000-1500)。
[0026] 根據本發明的方法，優選步驟（1)中，所述凝膠混合物按如下步驟制備：在鈉離子 存在下，將硅源、鋁源、模板劑在含水溶劑中混合，調節混合物的pH值至8-14,優選為9-11， 更優選為10 ;繼續接觸〇. 5-4h，優選為1-2h。
[0027] 根據本發明的方法，調節混合物的pH值的物質不限，具體可以根據硅源、鋁源的 種類進行選擇，例如當所述鋁源為硫酸鋁、硅源為水玻璃時，可以采用濃硫酸調節PH值。
[0028] 根據本發明的方法，所述硅源的種類的可選范圍較寬，針對本發明，優選，所述硅 源為水玻璃、二氧化硅和硅藻土中的一種或多種，所述二氧化硅優選為氣相二氧化硅，更優 選所述硅源為水玻璃。
[0029] 根據本發明的方法，所述鋁源的種類的可選范圍較寬，針對本發明，優選，所述鋁 源為硫酸鋁和/或氧化鋁，更優選，所述鋁源為硫酸鋁。
[0030] 根據本發明的方法，所述模板劑的種類可選范圍較寬，針對本發明，優選所述模板 劑為三乙醇胺和/或甲醇，優選為三乙醇胺。
[0031] 本發明中，所述鈉離子可以額外添加，例如可以添加氫氧化鈉，也可以由所述硅 源、鋁源帶入，本發明對此無特殊要求。
[0032] 本發明中，所述含水溶劑一般為水，優選為去離子水，依據需要也可以在所述含水 溶劑中添加其他助溶劑。
[0033] 根據本發明的方法，優選步驟（1)中，接觸的時間為l_5h，優選為l_2h。
[0034] 根據本發明的方法，優選步驟（2)中，水熱晶化的條件包括：溫度為110-200°C，優 選為120-160°C，在本發明的實施例中使用的溫度為160°C進行示例性說明；優選水熱晶化 的時間為10_60h，優選為40-50h。
[0035] 根據本發明的方法，所述干燥的條件的可選范圍較寬，可以為本領域的常規選擇， 針對本發明，優選干燥的條件包括：溫度為80-130°C，時間為2-10h。
[0036] 根據本發明的方法，所述焙燒的條件的可選范圍較寬，可以為本領域的常規選擇， 針對本發明，優選焙燒的條件包括：溫度為400-600°C，時間為3-12h。
[0037] 根據本發明的方法，優選該方法還包括：將焙燒后得到的鈉型絲光Beta沸石進 行離子交換得到氫型絲光Beta沸石，更優選所述氫型絲光Beta沸石中鈉含量低于0. 3質 量％。
[0038] 根據本發明的一種優選的實施方式，所述離子交換按如下步驟進行：將鈉型絲光 Beta沸石用酸性或酸性鹽溶液在90-95Γ下進行離子交換，以制成鈉含量小于0. 3質量％， 最好是小于〇. 05質量％的氫型絲光Beta沸石，其中，離子交換過程中所用的酸一般選用鹽 酸，其濃度最好為〇. 1-5. 0摩爾/升，所用的酸性鹽溶液一般選用氯化銨溶液。
[0039] 本發明提供了按照本發明的制備方法制備得到的絲光Beta沸石。
[0040] 本發明提供了一種載體，該載體包括本發明所述的絲光Beta沸石和氧化鋁，其 中，以載體的總重為基準，所述絲光Beta沸石的含量為10-85重量％，優選為35-80重量％; 氧化鋁的含量為15-90重量％，優選為20-65重量％。
[0041] 本發明中，所述氧化鋁的來源的可選范圍較寬，針對本發明，優選氧化鋁為烷氧基 錯水解制得的尚純氧化錯，該尚純氧化錯選自尚碳（C4以上的）烷氧基錯水解制得的尚純 氧化鋁或低碳（C4以下的）烷氧基鋁水解制得的高純氧化鋁，或二者的混合物，所述低烷氧 基鋁水解制得的高純氧化鋁可以采用CN1032951A公布的方法制備，本發明對此無特殊要 求。
[0042] 本發明中，所述載體的制備方法可以為本領域的常規選擇，優選將絲光Beta沸石 和氧化鋁源混合后成型、干燥、焙燒后制得載體，其中，成型、干燥、焙燒的方法和條件均可 以參照現有技術進行，本發明沒有特殊要求。
[0043] 本發明中，所述載體采用的成型方法優選將絲光Beta沸石和氧化鋁按比例混 合后，加入稀硝酸或醋酸、檸檬酸等助擠劑進行混捏，然后再擠出成型，50-130°C干燥， 500-600°C焙燒制得復合載體。擠出成型的載體最好是條形，也可以是其它形狀，如片形、三 葉草形、蝶形。載體成型的方法除擠出成型外，還可采用滴球或滾球的方法制成球形載體。
[0044] 使用前述載體制備異構化催化劑，一般按如下步驟制備：
[0045] 用含磷化合物溶液浸漬載體、干燥、焙燒，再引入第VID族金屬。
[0046] 其中，含磷化合物優選選自磷酸、磷酸氫鹽或磷酸二氫鹽，磷酸氫