一種有序介孔碳負載Cu-Mn雙金屬脫硝催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于環境催化和材料制備技術領域，具體地說是涉及一種有序介孔碳負載Cu-Mn雙金屬脫硝催化劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002]隨著我國經濟的飛速發展，以煤炭為主的能源結構仍將長期存在。氮氧化物(NOx)作為燃煤尾氣中一種常見的污染物，不僅危害人體健康，誘發多種疾病，還會造成酸雨、光化學污染、臭氧層破壞等一系列環境問題。因此，NOx排放已成為一個不容忽視的大氣污染來源，有效地控制和降低從^排放量成為改善環境污染現狀的重點。
[0003]目前主要的NOx控制技術包括低NOx燃燒技術和燃燒后煙氣脫硝技術兩部分。隨著國家對NOx排放要求限制的日益嚴格，僅靠低NOx燃燒已經很難滿足排放標準。而在燃燒后煙氣脫硝技術中，選擇性催化還原(SCR)由于操作簡單、經濟性好、轉化率高等優點，成為國際應用最多的商業化技術。其原理是利用氨氣或其它還原性氣體在催化劑的作用下，與煙氣中的NOx發生氧化還原反應，最終生成無污染的Ndra2o。釩鈦系催化劑是應用最為廣泛的商業脫硝催化劑，但其操作溫度窗口較高(300?400°C)，且易受SO2影響而失活，同時釩活性組分的流失會對環境造成嚴重危害。因此，開發抗硫性強、毒性低的高效低溫脫硝催化劑迫在眉睫。
[0004]以碳材料為載體的負載型催化劑由于具有比表面積大、穩定性好、抗硫性高等優點，在低溫SCR催化劑研究方面得到越來越廣泛的關注。常用的碳基載體包括活性炭、碳納米管、碳納米纖維等。中國專利CN104941630A公開了一種以活化半焦為載體，以過渡金屬和稀土金屬氧化物為活性組分的催化劑，在低溫段具有較高反應活性。中國專利CNl 03599783公開了一種碳納米管負載納米Fe氧化物的脫硝催化劑及其制備方法，通過溶劑熱法實現活性組分在碳納米管表面的均勻分散。然而上述碳基催化劑載體的孔結構呈無序狀態，微孔為主的孔徑分布導致其表面利用效率較低，影響了催化反應中的傳質過程。因此，調節碳基載體孔結構的有序性、進行表面負載改性的研究，從而得到孔隙結構發達、抗硫性好、穩定性強、低溫活性高的碳基SCR催化劑，具有良好的研究前景和應用價值。
【發明內容】
[0005]本發明針對現有SCR脫硝技術中催化劑存在的低溫活性較差、穩定性不高、抗硫性能低等缺陷，提供了一種孔隙結構發達、抗硫性好、穩定性強、低溫活性較高的有序介孔碳負載Cu-Mn雙金屬催化劑。同時針對普通浸漬法、機械混合法等負載方式存在的活性組分分布不均勻、催化活性較低等問題，提供了一種在有序介孔碳載體上原位引入金屬活性組分的溶劑蒸發誘導自合成制備方法。
[0006]—種有序介孔碳負載Cu-Mn雙金屬脫硝催化劑，所述催化劑的載體為有序介孔碳材料，活性組分為CuOx-MnOx雙金屬氧化物。
[0007]作為優選，催化劑的活性組分中，CuOx以銅元素含量計負載量為2?10%，MnOx以錳元素含量計負載量為2?10%。
[0008]作為優選，催化劑的活性組分中，CuOx為Cu、CU2O、CuO中的一種或兩種以上組成的混合物，MnOx為MnO、Μη203、Μη304、Μη02中的一種或兩種以上組成的混合物。
[0009]作為優選，所述催化劑的比表面積范圍在300?1500m2/g之間，平均孔徑范圍在3?6nm之間。
[0010]—種有序介孔碳負載Cu-Mn雙金屬脫硝催化劑的制備方法，包括以下步驟:
[0011](I)在三嵌段聚合物F127中加入乙醇溶液，攪拌至完全溶解，再加入一定量的鹽酸溶液，水浴攪拌；
[0012](2)向溶液中依次加入正硅酸乙酯、銅前驅體、錳前驅體和酚醛樹脂前驅體的乙醇溶液，繼續水浴加熱攪拌，得到混合溶液；
[0013](3)將混合溶液轉移到培養皿中，室溫放置使乙醇組分揮發，再放入真空干燥箱，充分干燥；
[0014](4)將干燥后得到的固體轉移到管式爐內，在惰性氣氛保護下進行煅燒，冷卻至室溫;
[0015](5)用含NaOH的乙醇溶液充分溶解煅燒后的樣品，水浴加熱，過濾，洗滌，真空干燥，最終得到有序介孔碳負載Cu-Mn雙金屬脫硝催化劑。
[0016]作為優選，所述的銅前驅體為硝酸銅、硫酸銅、乙酸銅、氯化銅中的至少一種，所述的錳前驅體為硝酸錳、硫酸錳、乙酸錳、氯化錳中的至少一種。
[0017]作為優選，所述的酚醛樹脂前驅體的乙醇溶液的制備方法如下:
[0018]a.將苯酚置于錐形瓶中，加入50wt%的NaOH溶液，40?50°C水浴攪拌至苯酚溶解；
[0019]b.將37wt%的甲醛溶液勻速逐滴加入苯酚溶液中，70°C水浴攪拌后冷卻至室溫；其中，苯酚、NaOH、甲醛的質量比為5:1:9?10;
[0020]c.冷卻后的溶液中逐滴加入鹽酸，調節pH至中性，將所得溶液轉移到真空干燥箱中，至溶液出現粘稠；
[0021]d.在樣品中加入乙醇使樣品完全溶解，過濾下層白色沉淀，繼續真空干燥至質量不變，得到酚醛樹脂前驅體；
[0022]e.將酚醛樹脂前驅體溶解在無水乙醇中，配成質量分數為25%的溶液，得到酚醛樹脂前驅體的乙醇溶液。
[0023]作為優選，所述的混合溶液中，F127、正硅酸乙酯、酚醛樹脂前驅體乙醇溶液的質量比為4:5?6:10。
[0024]作為優選，所述的制備過程中加入的鹽酸溶液濃度范圍在0.2?0.8mol/L之間；水浴加熱溫度范圍在40?60°C之間；真空干燥溫度范圍在100?120°C之間；煅燒過程中，升溫速率為I?2 °C /min，煅燒溫度為800?900 °C，煅燒時間為I?2h。
[0025]作為優選，所述有序介孔碳負載Cu-Mn雙金屬脫硝催化劑的制備方法，包括以下步驟:
[0026](1)40°(:水浴下將1.68三嵌段聚合物？127溶于16.(^乙醇中，攪拌至固體完全溶解，加入1.0g 0.2mol/L的HCl溶液，繼續攪拌Ih;
[0027](2)向溶液中依次加入2.1g正硅酸乙酯、0.189g三水硝酸銅、0.163g硝酸錳、4.0g25wt %的酚醛樹脂前驅體的乙醇溶液，攪拌2h;
[0028](3)將樣品轉移到培養皿中，室溫放置24h使乙醇充分揮發，再放入真空干燥箱中，IlO0C恒溫24h，得到透明薄膜材料；
[0029](4)將薄膜從培養皿上刮下，研磨成粉末并轉移到管式爐中煅燒，氮氣氣氛下，以2°C/min的速率升溫至850°C，保持2h，自然冷卻至室溫；
[0030](5) 50 °C水浴加熱條件下，用2.5mo 1/L的NaOH乙醇溶液浸泡樣品5h，過濾，去離子水洗滌3次，50°C真空干燥后，得到有序介孔碳負載Cu-Mn雙金屬脫硝催化劑。
[0031]與現有的脫硝催化劑相比，本發明的催化劑具有較大的比表面積、良好的抗硫性和穩定性，在低溫區域有著較高的催化活性。本發明采用溶劑蒸發誘導自合成的方法得到有序介孔碳負載Cu-Mn雙金屬脫硝催化劑，金屬組分在介孔碳載體上分散性較好，制備過程簡單、原料來源廣泛，在低溫SCR脫硝領域具有良好的應用前景。
【附圖說明】
[0032]圖1是本發明實施例1中所得催化劑的氮氣吸附脫附曲線；
[0033]圖2是本發明實施例1中所得催化劑的孔徑分布曲線；
[0034]圖3是本發明實施例1中所得催化劑的XRD衍射圖譜；
[0035]圖4是本發明實施例1中所得催化劑的TEM圖像。
【具體實施方式】
[0036]下面結合附圖和具體實施例對本發明作進一步說明，但本發明所要保護的范圍并不限于此。實施例中涉及的技術，除非特別說明，均為本領域已知的常規操作;所使用的試劑、儀器，除非特別說明，均可以通過公共途徑獲得。
[0037]各實施例中酚醛樹脂前驅體的乙醇溶液的制備方法如下:
[0038]a.將苯酚置于錐形瓶中，加入50被％的他0!1溶液，50°C水浴攪拌；
[0039]b.將37wt%的甲醛溶液勻