一種用于甲醇脫氫制甲酸甲酯的銅基核殼催化劑及制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發明屬于一種銅基核殼催化劑的制備方法和應用，具體的說涉及一種用于甲醇 脫氫制甲酸甲酯的銅基核殼催化劑及制備方法和應用。
【背景技術】
[0002] 甲酸甲酯是生產甲酸、甲酰胺等化學品的重要中間產物。工業上，甲酸甲酯主要通 過甲醇羰基化液相反應制備，但該方法對原料純度要求高，且甲醇轉化率低、反應壓力高、 催化劑分離困難。考慮到越來越嚴峻的能源和環境問題，近年來，研究發現甲醇脫氫制備甲 酸甲酯是非常有應用前景的催化過程，有望發展成為綠色、經濟、高效的制備甲酸甲酯的方 法。
[0003] 作為重要的過渡金屬氧化物，氧化銅納米材料由于價格低廉、催化活性高和選擇 性好等優點被廣泛應用于加氫、氧化和脫氫等多種化工反應中。研究表明，銅基催化劑具有 良好的甲醇脫氫活性。然而，由于銅的熔點（1083°C )和Tammann溫度(405°C )比較低，在高溫 焙燒、還原和反應過程中，銅納米顆粒極易發生燒結。Sodesawa等提出了一種離子交換法制 備Cu-Si〇2催化劑，在甲醇脫氫反應中催化壽命僅有IOh juerre iro等采用同樣的方法制備 Cu/Si02催化劑，得到高度分散的納米銅顆粒，但并未詳細討論其催化穩定性。因而，制備一 種顆粒尺寸小、分散度高，且熱穩定性好的納米銅催化劑材料并詳細探究其催化穩定性具 有重要的學術價值和現實意義。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的是提供一種穩定性好、催化壽命長的甲醇脫氫制甲酸甲酯銅基催化 劑及其制備方法和應用。
[0005] 本發明的催化劑是一種結構穩定的銅基核殼催化劑，由氧化銅納米顆粒和介孔二 氧化娃組成，其中納米氧化銅顆粒包裹在介孔二氧化娃殼層中。氧化銅含量為5wt%_ 70界1:%，顆粒尺寸小于1〇11111，分散度達5.0%-30.0%;介孔二氧化娃含量為3(^1:%-95￥1:%， 介孔二氧化硅殼層孔的平均孔徑為2.0-5. Onm，比表面積為100-1000m2/g，殼層厚度為10-400nm;納米氧化銅@介孔二氧化娃核殼微球的尺寸為200-1 OOOnm。
[0006] 本發明催化劑的制備方法如下：
[0007] (1)采用熱分解法制備氧化銅納米核顆粒
[0008] 將銅鹽溶解于醇溶液中，控制銅鹽與醇溶液的質量體積比為l-10g/L，加入分散 劑，分散劑與醇溶液的質量體積比控制在5_25g/L，160-200 °C下反應l_5h，得到氧化銅納米 顆粒；
[0009] (2)采用StSber法包裹介孔二氧化娃殼層
[0010] 將加入致孔劑加入母液，控制致孔劑與母液的質量體積比為〇. l-l〇g/L，使用堿溶 液調節母液PH值為7-12,將步驟(1)中得到的氧化銅納米顆粒全部加入到上述母液中，然后 加入烷基硅酸鹽，控制烷基硅酸鹽與母液的質量體積比為0.5-10g/L，在20-60 °C下反應6-72h，經過過濾、濾餅洗滌、干燥、焙燒，得到納米氧化銅@介孔二氧化娃核殼結構材料。
[0011] 通過改變母液的配比、致孔劑加入量和母液的PH值，可以控制烷基硅酸鹽的水解 速度，從而調節二氧化硅殼層的孔隙結構;通過改變烷基硅酸鹽的量就可調節殼層的厚度。
[0012] 如上步驟(1)所述的銅鹽為氯化銅、硝酸銅或醋酸銅。
[0013]如上步驟⑴所述的醇溶液為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇或丁醇。
[0014] 如上步驟（1)所述的分散劑為十六烷基三甲基溴化銨、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二 醇。
[0015] 如上步驟(2)母液為水和/或醇，醇為甲醇、乙醇、丙醇、戊醇或己醇。
[0016]如上步驟(2)所述的致孔劑為十二烷基三甲基溴化銨、十四烷基三甲基溴化銨、十 六烷基三甲基溴化銨或十八烷基三甲基溴化銨。
[0017] 如上步驟(2)所述的堿溶液為氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、尿素溶液、氨水溶液 或苯酚鈉溶液。
[0018] 如上步驟(2)所述的烷基硅酸鹽為正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或正硅酸丙酯。
[0019] 如上步驟(2)所述的干燥條件為40-150°C空氣/真空干燥8-24h，焙燒條件為300-800°C靜態/動態空氣焙燒2-24h。
[0020] 本發明所制得的催化劑用于甲醇脫氫制甲酸甲酯固定床反應器。反應操作條件 為:還原條件為，H2含量為10 % -50 % (v/v)的H2/Ar混合氣氛，200-350°C，常壓，空速為5000_ 12000mL · g-1 · h-S還原時間5-24h。反應條件為，180-250°C，常壓，質量空速為l_8h-Hg/ g)〇
[0021] 反應結果為，甲醇轉化率20 % -50 %，甲酸甲酯選擇性70 % -100 %，催化穩定性好 (250 °C反應可穩定IOOh)。
[0022]本發明制備的催化劑具有以下特點：氧化銅納米顆粒尺寸小（小于IOnm)、分散度 高(5.0 % -30.0 % )、穩定性好(800 °C焙燒IOh);二氧化硅殼層孔隙發達(2.0-5. Onm介孔）、 厚度可調（10-400nm)，利于反應物和產物的擴散;納米氧化銅@介孔二氧化硅核殼顆粒尺寸 均勻、大小可控(200-1000nm)、分散性好。納米氧化銅顆粒尺寸小，在甲醇脫氫制備甲酸甲 酯反應中，甲醇轉化率為20%-50%，甲酸甲酯選擇性為70%-100%;氧化銅納米顆粒分散 度高，且有介孔二氧化硅殼層的保護作用，在甲醇脫氫制備甲酸甲酯反應中銅顆粒不會發 生聚集、燒結，催化穩定性好、壽命長(250°C反應可穩定IOOh)。
【附圖說明】
[0023] 圖1本發明實施例13所制備的納米氧化銅@介孔二氧化硅核殼顆粒
[0024] 從附圖1(a)中可知本發明實施例13所制備的納米氧化銅@介孔二氧化硅核殼顆粒 尺寸均勻、分散性好，微球尺寸約為700nm;從附圖1(b)中可知本發明實施例13所制備的納 米氧化銅@介孔二氧化娃核殼結構材料，其納米氧化銅粒徑平均尺寸為3.8nm、分散度高達 28.0%，且800°C下焙燒后未發生燒結，說明其熱穩定性好;從附圖1(c)中可知本發明實施 例13所制備的納米氧化銅@介孔二氧化娃核殼結構材料，其二氧化娃殼層孔隙發達，平均孔 徑4.2nm，比表面積854m 2/g。
[0025] 圖2本發明實施例6所制備的納米氧化銅@介孔二氧化硅催化劑在甲醇脫氫制甲酸 甲酯反應中的催化性能
[0026] 從附圖2中可知本發明實施例6所制備的納米氧化銅@介孔二氧化硅核殼催化劑， 在甲醇脫氫制甲酸甲酯反應中，230°C反應可穩定IOOh，具有穩定性好和壽命長的優點。
【具體實施方式】
[0027] 以下通過實施例對本發明做出詳細描述，但本發明并不局限于這些實施例。
[0028] 實施例1
[0029]納米氧化銅顆粒的制備:將0.5g氯化銅和2.5g十六烷基三甲基溴化銨先后溶解于 500mL甲醇溶液中，160 °C下反應5h。
[0030] 二氧化硅殼層的包覆：向1000 mL甲醇溶液中滴加氫氧化鈉溶液，調節溶液PH值為 12,將制備的納米氧化銅顆粒全部加入到所得溶液中，之后逐滴加入0.5g正硅酸甲酯，60°C 下反應6h。經過過濾、濾餅洗滌、40°C空氣干燥24h、800°C靜態空氣焙燒2h等過程后得到納 米氧化銅@介孔二氧化娃核殼顆粒。其中氧化銅含量為54wt %，平均顆粒尺寸為8.4nm，分散 度為7.8% ;介孔二氧化硅含量為46wt %，介孔二氧化硅殼層平均孔徑為5. Onm，比表面積為 IOOmVg，殼層厚度約為IOnm;氧化銅@介孔二氧化娃微球平均粒徑為200nm。
[0031] 在常壓固定床反應器中填裝0.3g 20-40目的上述催化劑，在50%H2/Ar(v/v)氣氛 中程序升溫還原。還原條件為，350°C，常壓，體積空速6000mL · · 1Γ1，還原時間5h。反應 條件為，180°C，常壓，質量空速為IlT1 (g/g)。甲醇轉化率25%，甲酸甲酯選擇性95%，催化壽 命可達180h。
[0032] 實施例2
[0033] 納米氧化銅顆粒的制備：將Ig硝酸銅和5g聚乙烯吡咯烷酮先后