二氧化鈦/鈦酸鉍超聲強化型光催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于光催化材料技術領域，具體涉及一種二氧化鈦/鈦酸鉍超聲強化型光催化劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002]太陽能由于其廉價、清潔、可再生等優點，在解決環境和能源問題上被寄予厚望。如何有效利用太陽能一直是人們關注的焦點。光催化技術則被認為是利用太陽能解決環境和能源問題最有潛力的技術之一，其核心便是光催化劑。
[0003]1972年Fujishima和Honda發現單晶二氧化鈦電極上光解水制得氫氣(H2)，從此以后，二氧化鈦由于其廉價、無毒、穩定等優點成為光催化領域研究得最多的光催化劑。二氧化鈦(T12)已經在光催化分解水制氫氣(H2)、污染物氧化降解、殺菌、超清水自清潔等領域有廣泛應用，然而，由于二氧化鈦(T12)是寬禁帶半導體(禁帶寬度約為3.2eV)，對太陽光的利用僅能停留在紫外波段(能量僅占太陽光總能量的5%左右)；另外，在光催化劑中光生載流子只有實現了有效分離并迀移到催化劑表面才能具有光催化活性，光生載流子的復合效率過高將嚴重影響光催化劑的催化活性。因此，人們在對二氧化鈦光催化劑的研究中所做的工作主要都針對以下兩點:(I)設計出具有寬譜響應的光催化劑，提高對太陽能的利用；(2)促進光生載流子的分離以降低光生載流子的復合效率，以此提高催化活性。
[0004]鉍由于其獨特的外層電子構型(6s2)，其化合物禁帶寬度較窄，具有較好的可見光吸收能力，成為目前備受關注的一類可見光催化劑。鈦酸鉍(Bi4Ti3O12)作為鉍系化合物中的一員，已經被 Kudo 等(Kudo A, Hijii S.Chem Lett，1999,28:1103-1104)證明具有良好的光催化活性；同時也是典型的壓電材料，居里溫度Tc = 675°C，自發極化方向沿單斜晶系的(001)面，S卩a-c平面，在a-c平面內有兩個分量，沿a軸的剩余極化強度Ps ? 50yC/cm2，矯頑場Ec ? 50kV/cm，沿c軸方向剩余極化強度Ps ? 4.0yC/cm2,，矯頑場Ec ? 3.5kV/cm。壓電材料就是具有壓電效應的一類材料，壓電效應是一種機械能與電能之間的相互轉換效應。
[0005]相關資料顯示，納米壓電材料在超聲作用下晶體對稱性較低，當受到外力作用發生形變時，晶胞中正負離子的相對位移使正負電荷中心不再重合，導致晶體發生宏觀極化，從而使納米壓電材料表面產生異號電荷，可用于降解水中的污染物。
[0006]申請號為“201410014648.4”，發明名稱為“一種制備氧化硅負載鈦酸鉍光催化劑的方法”，公開了一種鈦酸鉍催化劑以高溫燒結的方式均勻負載在氧化硅載體表面，以得到具有最佳降解能力的材料的制備方法。該專利以一種改進的溶膠-凝膠制備工藝進行制備，選擇硝酸鉍和鈦酸四正丁酯作為前驅體，通過溶膠-凝膠和煅燒過程，制備出氧化硅負載鈦酸鉍光催化劑。該專利中是以粉末二氧化硅為載體，通過溶膠-凝膠的方式，在其表面負載鈦酸鉍而形成的光催化劑。
[0007]眾所周知，利用二元或多元組分構筑復合光催化材料是提高光催化活性的重要手段，因此通過半導體顆粒間形成接觸良好的固-固界面，提高電子迀移動力學，同時利用各組分各自的優點，產生很好的協同作用是亟待解決的問題。
【發明內容】
[0008]本發明所要解決的技術問題是提供一種光譜響應范圍較寬，光催化活性較高，鈦酸鉍表面負載納米二氧化鈦顆粒的超聲強化型光催化劑。
[0009]本發明一種二氧化鈦/鈦酸鉍超聲強化型光催化劑，所述催化劑是由鈦酸鉍納米顆粒及在其表面負載的納米二氧化鈦顆粒組成，其中以重量計，鈦酸鉍:二氧化鈦=1: 3?3:1。
[0010]上述所述二氧化鈦/鈦酸鉍超聲強化型光催化劑，所述催化劑在光照條件下，在120min時，對染料化合物羅丹明B的光催化降解率2 99%。
[0011]本發明所要解決的另一個技術問題是提供一種利用壓電效應，通過超聲可增強鈦酸鉍/ 二氧化鈦寬譜響應異質結兩相復合光催化劑的制備方法。
[0012]二氧化鈦/鈦酸鉍超聲強化型光催化劑的制備方法，包括以下步驟:
[0013]a、將乙二醇甲醚與冰乙酸按體積比0.5?1.5:0.5?1.5混勻，再按照固液比1:5?7g/mL加入硝酸鉍，攪拌，得到溶液A;
[0014]b、將鈦酸四丁酯溶于乙酰丙酮中，超聲10?20min，得溶液B;其中，按照摩爾比，鈦酸四丁酯:乙酰丙酮=1:1?3;
[0015]c、將溶液A與溶液B混合，用乙二醇甲醚調節溶液濃度為0.05?0.2mol/L，攪拌I?3h，得到鈦酸鉍溶膠；
[0016]d、將鈦酸鉍溶膠干燥，充分研磨后，以3?5°C/min升溫速度升溫至650?750°C，保溫0.5?2h，隨爐冷卻，制得鈦酸鉍粉體；
[0017]e、將異丙醇、冰乙酸和蒸餾水按體積比3?5:1:1混合均勻后，加入d步驟制得的鈦酸鉍粉體，攪拌，超聲后形成均勻的分散體系，得到溶液C;其中，鈦酸鉍濃度為20?50g/L;
[0018]f、將鈦醇鹽溶于醇中，得到溶液D;其中按照體積比，鈦醇鹽:醇=1:2?4;
[0019]g、將溶液C與溶液D混合，攪拌，超聲，得到鈦酸鉍/二氧化鈦溶膠;其中以重量計，鈦酸祕:二氧化鈦=1:3?3:1;
[0020]h、將鈦酸鉍/二氧化鈦溶膠干燥后，于450?550°C下退火處理I?2h，冷卻，即得鈦酸鉍/ 二氧化鈦復合光催化劑；
[0021 ] 1、對鈦酸鉍/ 二氧化鈦復合光催化劑進行超聲強化處理，得到鈦酸鉍/ 二氧化鈦超聲強化型光催化劑。
[0022]進一步的，作為更優選的技術方案，上述所述二氧化鈦/鈦酸鉍超聲強化型光催化劑的制備方法，其中a步驟中乙二醇甲醚與冰乙酸按體積比1:1混勻，再按照固液比1:6g/mL加入硝酸鉍，攪拌，得到溶液A。
[0023]進一步的，作為更優選的技術方案，上述所述二氧化鈦/鈦酸鉍超聲強化型光催化劑的制備方法，其中溶液B中，鈦酸四丁酯與乙酰丙酮的摩爾比為1:2。
[0024]進一步的，作為更優選的技術方案，上述所述二氧化鈦/鈦酸鉍超聲強化型光催化劑的制備方法，其中d步驟中將鈦酸鉍溶膠干燥后，研磨，以4°C/min升溫速度升溫至700°C。
[0025]進一步的，作為更優選的技術方案，上述所述二氧化鈦/鈦酸鉍超聲強化型光催化劑的制備方法，其中e步驟中異丙醇、冰乙酸和蒸餾水按體積比4:1:1。
[0026]進一步的，作為更優選的技術方案，上述所述二氧化鈦/鈦酸鉍超聲強化型光催化劑的制備方法，其中f步驟中溶液D是由鈦醇鹽與醇按照體積比1:3混合后超聲制得。
[0027]上述所述二氧化鈦/鈦酸鉍超聲強化型光催化劑的制備方法，其中f步驟中鈦醇鹽為鈦酸異丙酯，鈦酸丁酯中的至少一種;醇為異丙醇，異丁醇中的至少一種。
[0028]進一步的，作為更優選的技術方案，上述所述二氧化鈦/鈦酸鉍超聲強化型光催化劑的制備方法，其中h步驟中鈦酸鉍/二氧化鈦溶膠干燥后退火處理溫度為500 0C。
[0029]本發明采用溶膠凝膠法制備了二氧化鈦與鈦酸鉍異質結構，獲得了由鈦酸鉍納米顆粒和在其表面負載T12納米顆粒的的鈦酸鉍/ 二氧化鈦超聲強化型光催化劑，該催化劑以鈦酸鉍為基質，表面負載納米二氧化鈦粒子，將鈦酸鉍良好的光催化活性、壓電性能和禁帶寬度小三大優勢，與納米二氧化鈦良好的光催化性能相結合，使得該復合光催化劑的催化活性大大高于鈦酸祕和二氧化鈦單相的催化活性。另外，通過構筑鈦酸祕和二氧化鈦兩相復合的異質結，通過界面效應增強光催化性能，再通過超聲協同激發鈦酸鉍內建電場，加速光生載流子分離和傳輸，而且產生的光生載流子，也促進了二氧化鈦和鈦酸鉍本身的光催化活性，光催化性能得到進一步提高。
【附圖說明】
[0030]圖1為制備的鈦酸鉍/二氧化鈦復合材料的X-射線衍射(XRD)圖譜；
[0031]圖2為制備的鈦酸鉍/二氧化鈦超聲強化型光催化劑在超聲、光照協同處理時對羅丹明B的降解圖。
【具體實施方式】
[0032]本發明一種二氧化鈦/鈦酸鉍超聲強化型光催化劑，所述催化劑是由鈦酸鉍納米顆粒及在其表面負載的納米二氧化鈦顆粒組成，通過XRD衍射儀分析確認為二氧化鈦/鈦酸鉍異質結，其中以重量計，鈦酸鉍:二氧化鈦=1:3?3:1。
[0033]上述所述二氧化鈦/鈦酸鉍超聲強化型光催化劑，所述催化劑在光照條件下，在120min時，對染料化合物羅丹明B的光催化降解率2 99%。
[0034]本發明還包括以下利用壓電效應，通過超聲可增強鈦酸鉍/二氧化鈦寬譜響應異質結兩相復合光催化劑的制備方法。
[0035]二氧化鈦/鈦酸鉍超聲強化型光催化劑的制備方法，包括以下步驟:
[0036]a、將乙二醇甲醚與冰乙酸按體積比0.5?1.5:0.5?1.5混勻，再按照固液比1:5?7g/mL加入硝酸鉍，攪拌，得到溶液A;
[0037]b、將鈦酸四丁酯溶于乙酰丙酮中，超聲10?20min，得溶液B;其中，按照摩爾比，鈦酸四丁酯:乙酰丙酮=1:1?3;
[0038]c、將溶液A與溶液B混合，用乙二醇甲醚調節溶液濃度為0.05?0.2mol/L，攪拌I?3h，得到鈦酸鉍溶膠；
[0039]d、將鈦酸鉍溶膠干燥，充分研磨后，以3?5°C/min升溫速度升溫至650?750°C，保溫0.5?2h，隨爐冷卻，制得鈦酸鉍粉體；
[0040]e、將異丙醇、冰乙酸和蒸餾水按體積比3?5:1:1混合均勻后，加入d步驟制得的鈦酸鉍粉體，攪拌，超聲后形成均勻的分散體系，得到溶液C;其中，鈦酸鉍濃度為20?50g/L;
[0041]f、將鈦醇鹽溶于醇中，發生水解反應，生成相應的納米二氧化鈦，得到溶液D;其中按照體積比，鈦醇鹽:醇=1:2?4;
[0042]g、將溶液C與溶液D混合，攪拌，超聲，得到鈦酸鉍/二氧化鈦溶膠;其中以重量計，鈦酸祕:二氧化鈦=1:3?3:1;
[0043]h、將鈦酸鉍/二氧化鈦溶膠干燥后，于450?550°C下退火處理I?2h，冷卻，即得鈦酸鉍/ 二氧化鈦復合光催化劑；
[0044]1、對鈦酸鉍/ 二氧化鈦復合光催化劑進行超聲強化處理，即將催化劑溶于少量的去離子水中，選擇合適的超聲頻率進行處理，得到鈦酸鉍/二氧化鈦超聲強化型光催化劑。
[0045]進一步的，作為更優選的技術方案，上述所述二氧化鈦/鈦酸鉍超聲強化型光催化劑的制備方法，其中a步驟中乙二醇甲醚與冰乙酸按體積比1:1混勻，再按照固液比1:6g/mL加入硝酸鉍，攪拌，得到溶液A。
[0046]進一步的，作為更優選的技術方案，上述所述二氧化鈦/鈦酸鉍超聲強化型光催化劑的制備方法，其中溶液B中，鈦酸四丁酯與乙酰丙酮的摩爾比為1:2。
[0047]進一步的，作為更優選的技術方案，上述所述二氧化鈦/鈦酸鉍超聲強化型光催化劑的制備方法，其中d步驟中將鈦酸鉍溶膠干燥后，研磨，以4°C/min升溫速度升溫至700°C。
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