一種磁固相萃取材料及其制備方法與應用
【技術領域】
[0001] 本發明屬于新材料領域，具體涉及一種磁固相萃取材料及其制備方法與應用。
【背景技術】
[0002] 隨著現代工業的快速發展，雙酚類化合物所帶來的環境污染問題已經引起了全世 界的廣泛關注。如雙酚A、雙酚AF和四溴雙酚A，被廣泛用于現代工業產品中，這導致了它們 在環境中的廣泛存在。這類化合物可降低精子數量，影響生育和性成熟，同時還可以增加患 癌癥的幾率。因此，為了保護人類健康，快速分析由這些化合物帶來的污染并進行風險評價 是非常必要的，需要建立快速、簡單、靈敏的分析方法。
[0003] 由于雙酚類化合物在環境中的濃度很低，采用現代色譜技術如氣相色譜-質譜聯 用法、高效液相色譜法或高效液相色譜法-質譜聯用法對它們進行直接測定是非常困難的， 當前迫切需要發展快速，簡便，高效的樣品前處理技術。磁固相萃取(Magnetic Solid-phase Extraction ,MSPE) 技術是近年來發展起來的一種基于磁性納米材料的新型固相萃 取技術。這種技術首先通過分散到水樣中的磁性納米材料快速實現樣品中目標化合物的富 集，然后再利用磁鐵可以實現磁性納米材料的分離，最后通過后序的洗脫步驟實現目標物 的解吸。該技術具有萃取時間短、回收率高、富集倍數高和溶劑消耗少等優點。這種技術的 核心部分是磁固相萃取材料，它直接影響磁性固相萃取方法的靈敏度和選擇性。因此，制備 廉價且能高效富集雙酚類污染物的磁固相萃取新材料是非常必要的。
[0004] 雖然化學共沉淀法制備四氧化三鐵的方法已經比較成熟，但其合成的四氧化三鐵 顆粒較小，只有十幾納米，且分散性差，不利于后續碳層的包覆，得不到分散性較好的四氧 化三鐵磁性納米碳球。雖已有關于合成硅烷化的四氧化三鐵納米粒子的報道，但由于其在 酸堿溶液或復雜的環境基質中的穩定性較差，所以其應用受到限制。
【發明內容】
[0005] 針對現有技術中存在的技術問題，本發明提供一種磁固相萃取材料及其制備方法 與應用。
[0006] 為了解決以上技術問題，本發明的技術方案為：
[0007] -種磁固相萃取材料的制備方法，包括如下步驟：
[0008] 1)四氧化三鐵的制備
[0009] 2)四氧化三鐵磁性納米碳球的制備
[0010] 將步驟1)中制備的四氧化三鐵分散在葡萄糖溶液中，160-200 °C下反應5-8h，制得 四氧化三鐵磁性納米碳球；
[0011] 3)氨基硅烷化磁性納米碳球的制備
[0012] 將步驟2)中制得的四氧化三鐵磁性納米碳球分散在無水乙醇中，然后加入(3-氨 丙基)三乙氧基硅烷(APTES )，在30-60 °C下反應6-30小時，即得。
[0013] 本發明的制備方法得到的四氧化三鐵顆粒分散性明顯高于化學共沉淀法，且顆粒 粒徑集中分布在200nm左右，得到分散性高，均一性好的四氧化三鐵顆粒，對于后續碳化和 硅烷化實驗起著決定性作用。而在四氧化三鐵表面包裹碳層，就能很好解決在酸堿溶液或 復雜的環境基質中不穩定的技術問題，且由于碳層表面有豐富的羥基，無需表面活化即可 用APTES直接進行表面修飾。在碳化的四氧化三鐵的表面進行氨基硅烷化修飾并應用于雙 酸A類等極性環境污染物的檢測是也不容易想到的。
[0014]優選的，步驟1)中，所述四氧化三鐵的制備方法，包括如下步驟:將六水合三氯化 鐵溶解于乙二醇中，并加入乙酸鈉，溶解后，超聲處理，在180-220°C下反應6-10h，制得四氧 化三鐵。
[0015]傳統的四氧化三鐵的制備方法中，需要加入聚乙二醇對四氧化三鐵進行分散，進 而得到分散性良好的四氧化三鐵顆粒，但是在我們的試驗中發現，聚乙二醇的加入會增加 攪拌的時間，通過對反應物的添加量和反應時間的優化，使得在不加入聚乙二醇的情況下， 同樣可以得到分散性和均一性較好的四氧化三鐵顆粒，從而節約成本，節省實驗操作的時 間，提尚效率。
[0016] 優選的，步驟2)中，四氧化三鐵與葡萄糖的質量比為:0.8-1.2:72-108。
[0017] 優選的，步驟2)中，所述葡萄糖溶液的濃度為0.3-0.6mol L-、
[0018] 優選的，步驟2)中，將制備得到的四氧化三鐵納米微球在45-55°C干燥20-30h。若 溫度太高，四氧化三鐵納米微球易氧化成三氧化二鐵，若溫度太低，則將四氧化三鐵納米微 球干燥需要時間太長。綜合考慮，這里采取45-55Γ干燥四氧化三鐵納米微球。
[0019] 優選的，步驟3)中，四氧化三鐵、無水乙醇和（3-氨丙基）三乙氧基硅烷的用量比 為：0·2_1·0:20 _80:0·5_4，g:ml:ml。
[0020] 優選的，步驟3)中，將洗凈的氨基硅烷化磁性納米碳球在30-80°C中干燥6-30h，即 得。
[0021 ]上述磁固相萃取材料的制備方法制備得到的磁固相萃取材料。
[0022] 上述磁固相萃取材料在萃取雙酚類化合物中的應用，尤其在環境中雙酚A、雙酚AF 和四溴雙酸A的高效分離和分析中的應用。
[0023] 利用上述磁固相萃取材料對雙酚類化合物的萃取分析方法，包括如下步驟：
[0024]將氨基硅烷化磁性納米碳球加入到樣品溶液中，超聲萃取20-40min，用磁鐵將氨 基硅烷化磁性納米碳球從水相中分離，然后向分離后的氨基硅烷化磁性納米碳球中加入甲 醇進行洗脫，濃縮后進行分析。
[0025]本發明的有益技術效果為：
[0026] 本發明的制備方法簡單，安全易實施，原料便宜易得。制備出的新材料作為磁固相 萃取吸附劑并成功應用于環境中雙酚A、雙酚AF和四溴雙酚A等極性環境污染物的高效分離 和靈敏分析。
[0027] 本發明的制備方法可以得到分散性高，均一性好的四氧化三鐵顆粒，對于后續碳 化和硅烷化實驗起著決定性作用。而在四氧化三鐵表面包裹碳層，就能很好解決在酸堿溶 液或復雜的環境基質中不穩定的技術問題。
[0028] 制備得到的磁性納米碳球中的四氧化三鐵使該材料便于回收利用，碳層與雙酚A 類化合物的苯環之間通過JT-JT共輒連接，有利于對目標化合物的吸附；氨基的接入，既增加 了碳層的親水性，又使氨基與雙酚A類化合物的羥基通過靜電作用或氫鍵連接，提高了對雙 酚A類化合物的吸附能力。相對于表面硅烷化的磁性四氧化三鐵顆粒，該材料對雙酚A類化 合物有更好的吸附效果。
【附圖說明】
[0029] 圖1為氨基硅烷化磁性納米碳球的制備方法過程示意圖；
[0030] 圖2為氨基硅烷化磁性納米碳球的掃描電鏡圖A和透射電鏡圖B;
[0031]圖3為實際樣品的色譜圖。
【具體實施方式】
[0032]下面結合具體實施例對本申請作進一步說明。
[0033] 氨基硅烷化磁性納米碳球的制備方法，包括如下步驟：
[0034] 1)氨基硅烷化磁性納米碳球的制備
[0035]制備這種新材料的原料四氧化三鐵和四氧化三鐵磁性納米碳球是按照文獻報道 的方法進行合成的，但做了一定修改:準確稱取1.35g六水合三氯化鐵加入盛有75ml乙二醇 的燒杯中，攪拌至完全溶解后，加入3.6g乙酸鈉 (NaAc )，繼續攪拌至NaAc完全溶解。然后將 該溶液轉移到100mL的聚四氟乙烯內襯杯中，超聲處理5分鐘，放入不銹鋼反應釜中擰緊，隨 后放入200°C的烘箱中反應8h。將反應釜中生成的四氧化三鐵取出，并分別用乙醇和去離子 水超聲清洗至少三次，然后放入50 °C烘箱中干燥24小時。稱取上述0.4g制備的四氧化三鐵， 將其分散至準備好的80ml葡萄糖溶液(0.5mol I/1)中，并超聲分散10分鐘。隨后，將該混合 物迅速轉移至含有100mL聚四氟乙烯內襯的反應釜中，并于180°C烘箱中反應6小時。反應結 束后，將合成的四氧化三鐵磁性納米碳球用磁鐵收集，并依次用乙醇和去離子水超聲洗滌 至少三次。清洗干凈后，將合成的四氧化三鐵磁性納米碳球于50°C烘箱中干燥24小時。 [0036] 2)氨基硅烷化磁性納米碳球的制備方法
[0037]稱取0.2-1.Og的四氧化三鐵磁性納米碳球加入到20-80ml無水乙醇中，超聲分散 0.5-2小時。隨后，邊攪拌邊向其中逐滴加入0.5-3ml (3-氨丙基)三乙氧基硅烷(APTES)。最 后，將該混合