一種油頁巖半焦處理和改性凹凸棒土的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及油頁巖半焦的處理方法，具體地說是一種以油頁巖半焦處理和改性凹凸棒土的方法。
【背景技術】
[0002]第一、油頁巖半焦產量巨大、污染嚴重。
[0003]我國油頁巖資源量約7000億噸，折合頁巖油約400億噸，撫順市每天會干餾4000噸的油頁巖，樺甸市的發電廠每年消耗油頁巖48萬噸，干餾后將產生大量的頁巖半焦，其量至少為產油量的8-10倍以上，不僅造成嚴重的資源浪費，而且帶來嚴重的廢渣污染問題。與油頁巖灰渣相比，油頁巖半焦不僅產生大量金屬離子，也會產生相應的有機物質污染環境。如何利用好頁巖半焦，將直接影響油頁巖資源的開發和利用。
[0004]第二、油頁巖半焦理論上可以作為碳、硅、鋁資源，進行開發利用。
[0005]油頁巖半焦包括有機成分和無機部分組成。其有機部分以烷烴為主，含有少量烯烴。無機部分從礦物組成來看，油頁巖灰渣主要由石英、長石和方解石構成，其中石英、長石含量相對較高，方解石含量較低。從化學成分來看，油頁巖灰渣主要是由二氧化硅、氧化鋁和硅鋁酸鹽構成。因此油頁巖半焦理論上可以作為碳源、硅源和鋁源。
[0006]第三、凹凸棒土在諸多領域被廣泛應用。凹凸棒土是一種具有纖維狀晶體結構的富含鎂鋁硅酸鹽粘土礦物，屬于天然的一維納米材料，儲量豐富、價格低廉、結構和性能獨特，因而在造紙、食品、牙膏、涂料以及高分子材料等行業被廣泛應用。
[0007]第四、天然的凹凸棒石需要進行相應的處理和改性，提高性能。
[0008]首先，天然凹凸棒石必須經過相應的提純、分散、活化的處理過程。其次，處理后的凹凸棒土力學性能有待進一步提高，例如Si02改性后的凹凸棒土，具備凹凸棒土和白炭黑的協同特點，提高力學性能和耐熱性能，在橡膠加工等方面具有廣闊的應用前景。再次，在吸附領域，鐵、鋁等改性后的凹凸棒土通過改變其表面電荷和吸附活性，顯著提高凸棒土的吸附能力。此外，凹凸棒石含有有色金屬，白度低，限制了其在造紙、涂料等相關領域的應用，需要進一步提高白度。
[0009]第五、由天然的凹凸棒石到相應的凹凸棒土產品，需要大量的化學試劑和原料。
【發明內容】
[0010]本項發明將工業廢物油頁巖半焦的資源化利用與天然礦物凹凸棒石的處理和改性進行有效結合。通過以油頁巖半焦為原料，制備了凹凸棒土的分散劑、純化劑、活化劑、補強劑、增白劑等，既實現了對于工業廢物處理，又完成了對于天然礦物的處理和改性。
[0011]在整個處理制備過程中，除調整pH值所用普通酸堿外，沒有使用其它化學藥品和試劑;對于工業廢物油頁巖半焦中的硅、鋁、碳進行了充分利用。
[0012]本項發明由以下步驟組成:
步驟I=NaOH與油頁巖半焦按照質量比為2:1-6:1的比例混合研磨均勻后，在氮氣保護下700°C煅燒2h，冷卻至室溫后，在超聲和攪拌條件下，加入質量為油頁巖半焦的10-30倍去離子水，提取30-300min，整個提取過程用30%的NaOH溶液控制pH值不低于13，過濾，應用pH值為13的NaOH溶液沖洗剩余固體，洗液的質量為油頁巖半焦的1-5倍，合并洗液和濾液為硅鋁混合堿液，剩余固體進一步用去離子水洗至中性。
[0013]步驟I技術說明:
1.1 70(TC堿性條件煅燒，工藝簡便，硅鋁被快速高效活化。此前我們已經公布了一種油頁巖半焦的處理方法(申請號:2015102388285)，與該方法相比，二者具有本質的不同:兩種方法屬于不同的發明構思、采用不同的技術手段，應用在不同領域的兩種方法。
[0014]1.1.1原方法采用微波輔助酸提取Fe、Al等金屬離子，后堿溶硅元素;本申請采用強堿高溫處理油頁巖半焦，直接溶解硅鋁，活化活性炭，之后用酸提取Fe等金屬離子。與原技術相比大量減少了酸堿的用量，而且工藝簡便，易于產業化推廣。
[0015]由于油頁巖半焦無機質中硅元素主要以石英、硅鋁酸鹽形式存在，具有良好的耐酸性;原方法“先酸后堿”，酸液以提取鋁、鐵等金屬離子為主，但是由于硅與金屬元素間相互包裹，相互作用，分離提取效率不高，需要多次在微波輔助條件下提取，所消耗的酸量大。本申請強堿高溫處理油頁巖半焦，以硅、鋁氧化物為主的主體結構首先被破壞，提取效率顯著提升，應用剩余的堿加入水構成堿液，溶解硅鋁，因此方法簡便，所消耗的酸堿量少。
[0016]1.1.2與原方法相比，本申請硅鋁都被活化，采用通常的處理方式，難以實現硅鋁的有效分離，即難以獲得高純度的硅、鋁。尤其硅中含有鋁，會影響沸石、水化硅酸鈣、介孔二氧化硅等產品的質量，限制了在上述領域的應用。本發明應用堿提取的方法，實現了硅鋁與鐵等有色金屬的分離，獲得的硅鋁通過相對簡單的分離即可滿足凹凸棒土增白劑、補強劑、活化劑的質量要求，因此前期對于油頁巖半焦的處理，后期對于凹凸棒土改性是一個整體的處理過程。
[0017]1.1.3油頁巖半焦去除硅、鋁等無機質，等同于去除了天然的模板劑，形成了天然的大孔炭材料。在隔絕空氣、高溫堿煅燒條件下，炭材料被活化后，具有了介孔和微孔。因此在活化無機質的同時，油頁巖半焦中的碳被制備成了多等級孔的活性炭。
[0018]1.2硅鋁提取過程的技術說明
1.2.1通常在提取物質時，采用少量多次的方法提取效果較佳，但是這不適合于本步驟的提取。由于固體物質中還剩余大量的堿，少量多次會造成提取過程中提取液的PH值存在顯著差異，嚴重影響提取效果。如果加入堿調整后期的PH值，一方面會造成不必要的浪費，另一方面也將會增大后期處理的負擔。提取液體積越大，越有利活化后的半焦的分散、提取。但提取液增多會導致提取體系PH值降低，實驗表明當pH值小于12.5時，固體物質中所含有的娃招含量會顯者提尚。
[0019]1.2.2盡管油頁巖半焦已被活化，但是無機成分和活性炭之間還存在相互包裹和裹雜，金屬氧化物自身具有重量，活化后的硅鋁在堿性條件下還具有較高的粘度，這些因素都增大了提取的難度。
[0020]攪拌可以使活化后的半焦與堿液充分混合，超聲不但會提高提取效率，而且可以避免團聚包裹現象的發生。單純攪拌對于半焦內部成分的提取效果并不理想；單純超聲難以發揮全部提取液的作用，尤其是容易造成局部水玻璃成分過高，與活性炭粘連，增大了提取的難度。因此采用超聲+攪拌的提取方式，效果較為理想。
[0021]步驟2:按照每10克油頁巖半焦加入15mL的比例向過濾后的物質中加入2mol/L鹽酸，在超聲和快速攪拌條件下提取10_30min，過濾，并重復以上提取一次，合并酸液，調節酸液中PH值為-0.15—0.08之間，酸液為酸性鐵溶液B，用去離子水清洗至中性，獲得炭材料A。
[0022]步驟2技術說明:鹽酸濃度的選擇，一方面可以提取效果好，另一方面為進一步活化凹凸棒土做準備。酸液Fe3+濃度約為0.05-0.30 mol/L，同時含有少量的其它金屬離子。
[0023]步驟3:調整硅鋁混合堿液的pH值為3.5-1.5，過濾，得到鋁酸液C;固體在105 °C條件下蒸發溶液，獲得硅溶膠，用去離子水清洗至洗液中檢測不到氯離子為止;按照物質的量KS1: Na=2-6的比例，向硅膠中加入質量比為25%Na0H溶液，90 °C水熱Ih，調整至硅酸鈉質量濃度為2-7%，獲得透明水玻璃溶液D。
[0024]說明步驟3:調整硅鋁混合堿液的pH值為3.5-1.5，可以實現硅與金屬離子分離，提高硅成分的純度，為進一步提高產品的色度奠定基礎。實驗表明:在PH值為3.5時，硅膠中有色金屬的含量明顯降低，鐵元素的質量為低于0.3%;而且pH值小于3.5對于后期鋁活化凹凸棒土具有重要意義。當pH值進一步降低，有色金屬的含量進一步降低，但是硅的溶出至酸中的含量也會提升。在PH值為1.5時，不但硅的純度提升，而且分離后的酸液可作為凹凸棒土的活化溶液。因此可以根據實際應用調整本步驟的PH值。
[0025]步驟4:凹凸棒石烘干，粉碎至100-300目；將水玻璃溶液D升溫至60°C，按照S12與凹凸棒土的質量比為1: 20-1:4的比例將凹凸棒土加入水玻璃溶液D中，機械攪拌并超聲波處理1-Sh，控制整個處理過程中pH值介于10.5-12,靜置0.5-2h，取上層懸浮液，進行離心分離，用pH值為11的NaOH溶液超聲清洗，離心分離，再多次用去離子水超聲清洗，至水為中性；冷凍干燥，獲得的固體物質為提純分散后的凹凸棒土 E。
[0026]步驟4說明: