一種重油裂化催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及一種重油裂化催化劑及其制備方法，更具體地說，設及一種含有錯和/ 或鐵的重油催化裂化催化劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 隨著催化裂化原料油的日益變重，要求提高裂化催化劑的重油裂化能力及抗重金 屬污染能力。因此，不僅要求裂化催化劑的主要活性組元Y分子篩具有很高的熱和水熱穩 定性，保持合適的酸性活性中屯、分布，而且要求催化劑的基質組分具有較強的捕捉重金屬 組分的能力和較強的重油大分子裂化能力。
[0003] 在Y分子篩改性方面，常用的方法包括離子交換、超穩化處理W及金屬改性，其中 稀±改性Y沸石具有較高的熱和水熱穩定性，被廣泛應用于FCC催化劑中，然而，近幾年里 稀±價格飛漲導致FCC催化劑成本大幅上升。而現有技術制備的稀±之外的其它金屬離 子改性的Y型分子篩，其水熱穩定性較差，催化裂化性能較差，例如對于水解能力很強的一 些金屬離子（例如化化Ti 4\ Zr4+),其在水溶液中會發生劇烈水解，使水溶液呈強酸 性（抑值小于1)，而較強的酸性條件會破壞分子篩的骨架結構，顯著降低其活性。為了避 免制備過程中金屬離子對沸石骨架結構的破壞，王仰東等采用鐵酸下醋/無水乙醇溶液與 USY分子篩浸潰，制備了含鐵USY分子篩，當Ti含量較小4. 8% Ti〇2)時，Ti高分散在 沸石表面，孔道結構變化小；當Ti含量較高時，出現Ti化衍射峰，會堵塞沸石孔道結構；Ti 主要W單齒或雙齒形式與沸石表面娃徑基結合含鐵USY沸石的制備與表征"，化學學報， 2000, 58化)）。該方法使用有機溶劑制備，且所制備的鐵改性Y分子篩用于控油催化裂化其 汽油產率不高。
[0004] CN1730614A公開的催化劑中使用金屬改性Y型分子篩，然而該專利公開的催化劑 汽油產率不高，抗金屬污染能力不強。
【發明內容】
陽0化]本發明要解決的技術問題是針對現有稀±^外金屬元素改性Y分子篩的裂化催 化劑存在的問題，提供一種含鐵和/或錯改性Y分子篩的重油裂化催化劑及其制備方法。
[0006] 本發明提供一種重油裂化催化劑，該催化劑含有10重量％~60重量％改性Y分 子篩、10重量％~60重量％改性粘±和5重量％~50重量％粘結劑；所述改性Y分子篩 中，W改性Y分子篩的干基重量為基準，含有1. 0重量％~15. 0重量％的鐵和/或錯金屬 氧化物，其中錯金屬氧化物的含量WZr〇2計，鐵金屬氧化物的含量WTi〇2計；W改性粘±的 干基重量為基準，所述改性粘±中，含有W Zr〇2計1. 0重量％~20. 0重量％的錯金屬氧化 物。
[0007] 本發明提供一種所述重油裂化催化劑的制備方法，該方法包括Y分子篩的改性、 粘±改性W及催化劑的制備步驟，其中：
[0008] (I)Y分子篩改性步驟包括：將含鐵和/或錯的化合物與水混合，調節混合物的抑 值為3~10 ;將Y型分子篩加入到上述漿液中，攬拌至少0. 5小時，得固含量為10重量％~ 50重量％的改性Y分子篩漿液；W鐵和/或錯氧化物計所述含鐵和/或錯的化合物占所述 改性Y分子篩干基重量的1 %~15%例如1 %~10% ;
[0009] (2)粘±的改性步驟包括：將粘±、含錯化合物W及水形成漿液，調節漿液的抑值 為2~7,然后在0°C~100°C下保持至少10分鐘得到改性粘±漿液；所得改性粘±漿液 的固含量為10重量％~60重量％ ; W Zr〇2計的含錯化合物占改性粘±干基重量的1%~ 20%例如1 %~15% ;
[0010] (3)催化劑的制備步驟包括：將步驟（1)制備的改性Y分子篩漿液、步驟（2)制備 的改性粘±漿液W及粘結劑混合打漿，噴霧干燥。
[0011] 本發明提供的重油裂化催化劑，含有IV B族金屬改性Y分子篩和錯改性粘±，重油 轉化能力強，汽油產率，液收高；并且其具有較強的抗重金屬污染能力，特別是抗儀、饑的能 力，在金屬污染的情況下具有較高的汽油產率和液收。
【具體實施方式】 陽012] 本發明提供的重油裂化催化劑，含有10重量％~60重量％例如20~50重量％ 的所述改性Y分子篩、10重量％~60重量％例如15~50重量％的改性粘±和5重量％~ 50重量％粘結劑例如8~40重量％的粘結劑，其中所述改性Y分子篩中，W改性Y分子篩 的干基重量為基準，含有1. 0重量％~15. 0重量％的鐵和/或錯金屬氧化物，所述改性粘 ±中，W改性粘±的總重量為基準，含有1. 0重量％~20. 0重量％的錯金屬氧化物。其中 錯金屬氧化物的含量W Zr〇2計，鐵金屬氧化物的含量W TiO 2計。
[0013] 本發明中，所述干基為物質800°C賠燒一小時得到的固體產物。干基重量為樣品 80(TC賠燒1小時后測得的固體產物重量。所述固含量為含水物質中干基的重量百分含量。
[0014] 本發明提供的重油裂化催化劑，優選地，W所述改性Y分子篩的干基重量為基準， 所述改性Y分子篩中含有W氧化物計1. 0重量％~10. 0重量％的鐵和/或錯，其中鐵含量 W Ti〇2計，錯含量W ZrO 2計；W改性粘±的干基重量為基準，所述改性粘±含有W ZrO 2計 1. 0重量％~15. 0重量％的錯。
[0015] 本發明所述粘±選自高嶺±、多水高嶺±、累托±、娃藻±、蒙脫±、膨潤±、海泡 石中的一種或者幾種的混合物。更優選地粘±是高嶺±。運些粘±為本領域技術人員公知。
[0016] 本發明所述粘結劑是指賠燒后能形成耐熱無機氧化物的物質，其中耐熱無機氧化 物為氧化侶、氧化娃、無定型娃侶中的一種或幾種，優選氧化侶。所述粘結劑優選水合氧化 侶、侶溶膠、擬薄水侶石、薄水侶石、=水合氧化侶、無定形氨氧化侶中的一種或幾種，運些 不同是形式的粘結劑賠燒后W 丫-Al2〇3形式存在。更優選地粘結劑是侶溶膠和擬薄水侶 石。運些粘結劑為本領域技術人員所公知。
[0017] 本發明提供的重油裂化催化劑的制備方法中，步驟（1)所述將含鐵和/或錯的化 合物與水混合，所得混合物的質量濃度W鐵和/或錯的氧化物計（鐵W Ti化計，錯W ZrO 2 計，同時含有鐵和錯，W Ti〇2與ZrO么和計）為0. 05%~15%例如為例如為0. 4~6%。 步驟（1)中加入Y分子篩之前的所述混合物與所述Y型分子篩的質量比可W為！~20:1， 例如為1. 5~10:1或1. 7~5:1。
[001引本發明提供的重油裂化催化劑的制備方法中，步驟（1)中所述抑值為3~10例如 可W為3. 5~7。可通過加入堿性物質例如加入堿性溶液調節混合物的pH值為3~10,使 錯離子和/或鐵離子形成氨氧化物。所述堿性溶液可W為堿性物質的水溶液，例如可W選 擇氨水、水玻璃水溶液、偏侶酸鋼水溶液或氨氧化鋼水溶液中的一種或多種，優選為氨水。 所述堿性溶液的質量濃度可W為2~20%例如為3~15重量％。
[0019] 本發明提供的重油裂化催化劑的制備方法中，步驟（1)中將Y型分子篩（原料） 與步驟（1)所得混合物混合，然后攬拌至少10分鐘例如為0. 5~12小時，攬拌時該混合物 的溫度（攬拌溫度）為0~l〇〇°C例如為室溫~95°C;優選的，攬拌時間為0. 5~12小時， 例如0. 5~4小時。一種實施方式，所述的攬拌溫度為室溫~60°C，所述的攬拌時間為1~ 3小時。
[0020] 本發明提供的重油裂化催化劑的制備方法中，步驟（1)中將含鐵和/或錯的化合 物與水混合得到混合物，調節混合物的抑值為3~10,然后攬拌，然后加入所述的Y分子篩 (原料）；優選，加入所述的Y分子篩前，于溫度為0~100°C攬拌至少10分鐘例如攬拌10 分鐘至24小時例如攬拌10~120分鐘厘優選，攬拌時混合物的溫度（攬拌溫度）為室溫 至100°C，攬拌時間為10~120分鐘；例如攬拌時混合物的溫度為室溫至90°C，攬拌時間為 20~90分鐘；進一步，所述攬拌溫度優選室溫~60 °C，攬拌時間優選30~90min。所述室 溫可W為15~40 °C。
[0021] 本發明提供的重油裂化催化劑的制備方法中，步驟（1)中，W鐵和/或錯氧化物計 (鐵W Ti化計，錯W ZrO 2計，同時含鐵和錯W TiO 2和ZrO 2之和計）的含鐵和/或錯的化合 物與W干基計的所述改性Y型分子篩的質量比為（0.005~0. 15) :1，例如為0.01~10:1。
[0022] 本發明提供的重油裂化催化劑的制備方法中，步驟（1)所述含錯或/和鐵化合物 用量使所得到的改性Y分子篩漿液中，W鐵和/或錯氧化物計含鐵和/或錯化合物占改性Y 分子篩漿液干基重量的1. 0重量％~15. 0重量％，優選1. 0重量％~10. 0重量％。一種 實施方式，所述含鐵和/或錯的化合物與所述Y分子篩（原料）的重量比為1~15 :85~ 99,例如為1~10:90~99 ;所形成的含鐵和/或錯化合物與分子篩漿液的固含量為10~ 50重量％，例如為15~40重量％。
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