用于丁烯氧化脫氫制丁二烯的催化劑及其使用方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及一種用于下締氧化脫氨制下二締的催化劑及其使用方法。
【背景技術】
[0002] 1，3-下二締是合成橡膠、樹脂等的重要單體，在石化締控原料中有著重要的地位。 近年來，隨著合成橡膠及樹脂行業的迅猛發展，W及下二締用途越來越廣泛，導致下二締的 市場需求持續增長，下二締原料較為緊缺。目前下二締主要通過石腦油裂解產物抽提得到， 已遠遠不能滿足市場需求，而新興能源領域煤化工W及大規模頁巖氣的開發都不能提供下 二締產品，因此人們開始關注其它下二締生產方法，其中對下締氧化脫氨技術的研究較為 廣泛。煉廠碳四饋分中含有大量的下締，作為民用燃料使用附加值較低，將下締高選擇性地 轉化為下二締具有顯著的經濟效益，對于碳四饋分資源的綜合利用具有重要意義。
[0003] 開發高活性、高選擇性和高穩定性的催化劑是下締氧化脫氨技術的關鍵。基于 具有尖晶石結構的鐵酸鹽催化劑是下締氧化脫氨制下二締的較好催化劑扣SP3270080、 CN1088624CXN1072110和CN1184705等），其主要物相組成包括尖晶石鐵酸鹽和a -Fe2〇3。 鐵酸鹽與氧化鐵所組成的催化劑可W通過鐵離子的氧化-還原過程W及晶格中氧離子與 氣態氧的相互作用用于催化下締氧化脫氨反應，在催化過程中，鐵酸鹽與a -Fe2〇3之間可 能存在協同作用（張明千等在《分子催化》1989, 3 (2)，96-103上發表的"鐵系催化劑中物相 間作用及a -Fe2〇3作用之研究"）。尖晶石結構的鐵酸鹽中，已知化化2〇4、Mn化2〇4、M評62〇4 等在下締氧化脫氨反應中表現出較好的催化活性。構成尖晶石結構中陽離子的類型W及 催化劑中的助劑成分對催化劑性能具有顯著影響，通過混合金屬氧化物、將某些陽離子引 入催化劑從而使尖晶石結構發生崎變W及添加其它助劑等方法還能進一步調變鐵酸鹽催 化劑的性能。然而，目前相關專利文獻報道對下締氧化脫氨制下二締催化反應中的深度氧 化物產率提及較少，中國專利CN101367702B通過一種軸向固定床工藝技術實現了約4%的 COy總產率，但未設及鐵酸鹽催化劑的改進研究。經實驗驗證，運些鐵酸鹽催化劑在下締氧 化脫氨反應中存在下二締選擇性仍不夠高，且產生深度氧化產物COy (C〇2和CO,其中主要為 C〇2)較多的問題，CO,總選擇性達4%~10%。大量CO曲排放對環境造成巨大的壓力，可 能引起氣候變化等嚴重后果。隨著資源、環境保護意識的提高，人們從資源利用、環境保護 等方面對化工生產過程提出了越來越高的要求。因此，需要為下締氧化脫氨制下二締的工 業生產過程開發具有更高下二締選擇性的催化劑，同時盡量減少COy的排放。
【發明內容】
[0004] 本發明所要解決的技術問題是現有用于下締氧化脫氨制下二締的催化劑對下二 締選擇性不高、產生深度氧化產物CO和c〇2較多的問題，提供一種新的用于下締氧化脫氨 制下二締的催化劑，該催化劑制備方法簡便，在下締氧化脫氨反應中減少了深度氧化產物 CO和％的產生，具有下二締選擇性高，副產物特別是深度氧化物較少，催化劑性能穩定性 高的優點。
[0005] 為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：一種用于下締氧化脫氨制 下二締的催化劑，包含W下組分：
[0006] a) W a -Fe2〇3與尖晶石結構的化化204、M評62〇4復合氧化物為主要組分，其中化、 Zn、Mg 元素的摩爾比為 10 : (0. 5 ~4. f5) : (0. 5 ~4. f5);
[0007] b) W IB族元素的氧化物為助劑，所述IB族元素與化元素的摩爾比為化Ol~ 1) :1〇 ;
[0008] C) W IIIA族元素的氧化物為助劑，所述IIIA族元素與化元素的摩爾比為 (0.0 l ~1) :10 ;
[0009] d) WW B族元素的氧化物為助劑，所述WB族元素與化元素的摩爾比為化Ol~ 1) :1〇 ;
[0010] e) W銅系元素的氧化物為助劑，所述銅系元素與化元素的摩爾比為化Ol~1): 10。 W11] 上述技術方案中，催化劑中Fe、Zn、Mg元素的摩爾比為10 : (0. 5~4. W : (0. 5~ 4. 5)，優選方案為10 :(1.0~4. 5) :(0.5~2.5) ;IB族元素選自Cu、Ag或Au中的一種， IB族元素與化元素的摩爾比為化Ol~1) :10,優選方案為化05~0. 5) :10 ;IIIA族 元素選自Ga或In中的一種，IIIA族元素與化元素的摩爾比為化Ol~1) :10,優選方案 為化05~0. 5) : 10 ; VII B族元素選自Mn或Re中的一種，VII B族元素與化元素的摩爾比 為化Ol~1) :10,優選方案為化05~0. 5) :10 ;銅系元素選自La、Ce或Nd中的一種，優 選方案為La或Ce中的一種，銅系元素與化元素的摩爾比為化Ol~1) : 10,優選方案為 (0. 05 ~0. 5) :10。
[0012] 本發明所設及的一種用于下締氧化脫氨制下二締的催化劑，可采用W下步驟制 備： 陽01引 a)配制化、Zn、Mg及助劑的水溶液并充分攬拌；
[0014] b)將所述混合溶液與堿性溶液在合適的抑值下共沉淀；
[0015] C)將沉淀產物進行洗涂、干燥、賠燒、成型。
[0016] 上述技術方案中，催化劑中Fe、Zn、Mg及其它助劑前體選自氯化物或硝酸鹽中的 一種；沉淀過程抑值為6~12,洗涂溫度為10°C~80°C，干燥溫度為90°C~150°C，干燥時 間為1~24小時，賠燒溫度為400°C~650°C，賠燒時間為1~24小時；堿溶液選自氨水、 氨氧化鋼或氨氧化鐘中的一種，其中W氨水為最佳，氨水濃度優選為10%~30%。
[0017] 本發明所設及的催化劑在下締氧化脫氨制下二締中的應用，可采用包含如下工藝 步驟：
[0018] W下締、空氣或氧氣、水蒸氣的混合氣為原料，反應進口溫度為300°C~500°C，下 締質量空速為1. 0~6.化1，原料跟催化劑接觸反應后得到下二締。
[0019] 反應物中下締：氧氣：水蒸氣的體積比為1 :(0. 5~5) : (2~20)，水在進入反應器 之前預先加熱成為水蒸氣并與原料氣充分混合。
[0020] 與現有技術相比，本發明具有顯著的優點和突出性效果。a -Fe2〇3與具有尖晶石 結構的鐵酸鹽組成的催化劑用于催化下締氧化脫氨制下二締反應，其中a -Fe2〇3主要起到 活化氧物種的作用，而鐵酸鹽主要提供下締氧化活性位，運兩相可能存在協同效應，催化劑 顯示出較好的性能，但下二締選擇性仍不夠高。當下締氧化活性位相對不足時，過量的活化 氧物種容易導致較多深度氧化產物COy及其他含氧副產物的產生。本發明通過加入可參與 形成尖晶石結構鐵酸鹽的離子等助劑W調節下締氧化活性位，并加入適當的改性助劑調節 催化劑表面酸性，使下締氧化活性位與氧氣活化活性位的強度相匹配，并提供適于下締吸 附和下二締脫附的表面酸性。該方法提高了催化劑在下締氧化脫氨反應中對下二締的選擇 性，減少了深度氧化產物CO和c〇2的產生。另外，反應過程中適量水蒸氣的加入可降低反 應物下締的分壓，提高下二締選擇性，穩定反應溫度，并抑制和消除催化劑表面形成積碳， 對維持催化劑穩定性具有重要作用。該催化劑制備方法簡便，具有下二締選擇性高，副產物 特別是深度氧化物較少，催化劑性能穩定性高的優點，提高了下締氧化脫氨過程的資源利 用率，降低了碳排放。
[0021] 下締氧化脫氨反應在連續流動石英管反應器微型催化反應裝置上進行。產物分析 采用HP-5890氣相色譜儀（HP-AL/S毛細管柱，50mX0. 53mmX 15 ym ;FID檢測器）在線分 析脫氨產物中的燒控、締控、下二締等的含量并計算反應的轉化率W及產物選擇性。使用本 發明提供的方法制備的催化劑用于下締氧化脫氨反應，下燒總轉化率達到75~80%，下二 締選擇性達95%，深度氧化產物Ok的總選擇性低。催化劑性能較好且穩定性高，取得了較 好的技術效果。
[0022] 下面通過實施例對本發明作進一步闡述。
【具體實施方式】 陽〇2引【實施例1】
[0024]稱量 4039. 9g 硝酸鐵（Fe(N〇3)3 ? 9&0)、443. 9g 硝酸鋒狂n(N〇3)2 ? 6&0)、512. Og 硝酸儀（Mg(N〇3)2 ? 6&0)、30. 2g 氯化金（AuCls)、60. 2g 硝酸銅（In(N〇3)3)、20.1 g 硝酸儘 (Mn (N03) 2 ?他2〇)和86. Sg硝酸姉（Ce (N03) 3 ? 6&0)溶于化去離子水中，攬拌均勻，形成溶 液。接著將上述溶液與20%氨水溶液進行共沉淀，沉淀抑值保持在9. 5,沉淀溫度為室溫， 然后用離屯、分離機將沉淀產物中的固體樣品分離出來，用化去離子水洗涂，將所得固體在 烘箱中Iior干燥4小時。干燥后的樣品再在馬弗爐中于600°C下賠燒4小時得到催化劑 A，研磨成40~60目顆粒用于催化劑評價。催化劑A的元素組成摩爾比例為化inZni.sMgz.。 Au〇. ilno.zMiici.cisCeo.z,其余為氧1。 陽02引【實施例2】
[0026] 稱量 4039. 9g 硝酸鐵（Fe(N〇3)3 ? 9&0)、147. 9g 硝酸鋒狂n(N〇3)2 ? 6&0)、128. Og 硝酸儀（Mg(N〇3)2 ? 6&0)、3. Og 氯化金（AuCU、3. Og 硝酸銅（In(N〇3)3)、2. 5g 硝酸儘 (Mn(N〇3)2 ?他2〇)和4. 3g硝酸姉（Ce(N〇3)3 ? 6&0)溶于化去離子水中，攬拌均勻，形成溶 液。接著將上述溶液與10%氨水溶液進行共沉淀，沉淀抑值保持在6. 0,沉淀溫度為10°C， 然后用離屯