對苯二甲酸加氫催化劑的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種對苯二甲酸加氨催化劑，其制備方法W及對苯二甲酸催化加氨制 備1,4-環己焼二甲酸的方法。
【背景技術】
[0002] 1, 4-環己焼二甲酸（1, 4-巧clohexanedicarboxylic acid,簡稱 CHDA)，是脂肪 族二元酸，具有對稱結構1，4位取代基和脂肪族環狀結構等特點，為高性能涂料用聚醋樹 脂和玻璃纖維增強塑料帶來了許多獨特的性能，產品用于汽車、運輸、工業維護、航空航天、 建筑物、設備儀器和普通金屬及膠衣涂料等方面。除此之外，在醫藥方面，CHDA可用于合 成消化性潰瘍藥。近十幾年來，W對苯二甲酸為原料直接加氨制備CHDA的工藝技術取得 了快速進展，如美國Eastman化學公司在中國的專利CN1229322(標題為；苯二甲酸的氨 化）W 0. 5wt% Pd/C為催化劑，考察了濃度為5wt%的對苯二甲酸水溶液在20(TC、23(rC 和26(TC的加氨反應，發現隨著反應溫度的增加，CHDA的選擇性呈現不斷下降的趨勢，當溫 度達到26(TC時，CHDA的選擇性僅有85. 5%，生成了相當量的對苯二甲酸的脫駿產物，女口 環己焼甲酸、苯甲酸等。除此之外，日本H菱瓦斯化學株式會社的美國專利US6541662(標 題為：Process for producing 曰 hydrogenation product of 曰n 曰rom曰tic carboxylic acid)采用5wt% Pd/C為催化劑，在反應溫度為19(TC下反應化，對苯二甲酸的轉化率達到 了 96. 2%，CHDA的收率也達到了 93. 2%，但當他們將反應溫度提高至270°C反應化，對苯 二甲酸的轉化率達到了 100%，但CHDA的收率卻下降至82. 5%，生成了大量的環己焼和甲 基環己焼等對苯二甲酸的脫駿產物。
[0003] 除此之外，CHDA通常是順反異構體的混合物，反式CHDA為白色磯柱狀結晶體，在 水中溶解度比順式小，烙點大于300。順式CHDA為白色葉片結晶體，在水中有相當的溶解 度，烙點170~17rC。由于反式CHDA較順式CHDA具有更高的烙點，因此，由反式CHDA生 產的聚醋也有更好的性能。工業上為了提高反式-1,4-環己焼二駿酸的濃度，通常都是通 過烙融的順式1,4-環己焼二駿酸的異構化來進行的（CN1608042,標題為：反式-1,4-環己 焼二駿酸的生產方法），此方法的工序和操作都較為復雜，而且能耗較高。
【發明內容】
[0004] 本發明所要解決的問題之一是現有技術采用對苯二甲酸加氨制備1，4-環己焼二 甲酸時催化劑對1，4-環己焼二甲酸的選擇性較低，提供一種對苯二甲酸加氨催化劑，該催 化劑具有對1，4-環己焼二甲酸選擇性高的特點。
[0005] 本發明所要解決的問題之二是上述問題之一所述催化劑的制備方法。
[0006] 本發明所要解決的問題之H是采用上述技術問題之一所述催化劑的1，4-環己焼 二甲酸的合成方法。
[0007] 為了解決上述技術問題之一，本發明采用的技術方案如下；1，4-環己焼二甲酸催 化劑，W Ti〇2和/或La2〇3為載體，包括PcU Pt和化中的至少兩種為活性組分。
[000引上述技術方案中，Pd含量優選為I~IOwt %，更優選為4~6wt %。
[0009] 上述技術方案中，Pt含量優選為0.5~IOwt %，更優選為1~3wt %。
[0010] 上述技術方案中，化含量優選為1~20wt %，更優選為5~IOwt %。
[0011] 1,4-環己焼二甲酸有順式和反式兩種異構體，為了提高1,4-環己焼二甲酸中反 式異構體的選擇性，上述技術方案中，最優選采用Ti〇2和La2〇3組成的復合載體，W及活性 組分同時包括PcU Pt和化。更優選所述復合載體中Ti : La的摩爾比為1: (0. 5~1)。
[0012] 為了解決上述技術問題之二，本發明的技術方案如下；上述技術問題之一的任一 項所述的技術方案中所述催化劑的制備方法，包括如下步驟：
[001引 a)將所需量的含Ti化合物和含La化合物的溶液，調節抑值為8~12,得到沉淀， 然后經過濾、洗涂、干燥、賠燒得到所述載體；
[0014] b)用所需量的含Pd化合物、含Pt化合物和含化化合物浸潰所述載體；
[0015] C)用還原劑將IM、Pt和化的化合物還原為金屬單質。
[0016] 上述技術方案中，所述的還原劑為氨氣、甲醒、甲酸鋼、水合阱或甲酸中的至少一 種。
[0017] 上述技術方案中，步驟a)用于調節抑的抑調節劑沒有特別限制，根據本領域技 術人員的理解，本領域常用的郝些堿性物質均可W。本發明【具體實施方式】采用了氨水。上 述技術方案中，在用抑調節劑調節抑值至8~12過程中，體系中存在可溶性的聚合物對 得到的載體均勻性是有利的，但為了達到可比的效果送并非必需，即使制備復合Ti〇2-La2化 載體也是如此。當決定采用聚合物時，對聚合物的種類沒有特別限制，例如但不限于各種分 子量的聚己二醇。本發明【具體實施方式】中，制備載體時選擇的聚合物為聚己二醇，更具體說 是聚己二醇-400。
[0018] 為了解決上述技術問題之H，本發明的技術方案如下：1.4-環己焼二甲酸的合成 方法，在上述技術問題之一的技術方案中任一項所述催化劑存在下，W水為溶劑，氨氣和對 苯二甲酸反應生成1，4-環己焼二甲酸。
[0019] 上述技術方案中，反應溫度優選為160~26(TC，更優選為220~25(TC，氨氣壓力 優選為1~lOMPa，更優選為3~5MPa，反應時間優選1. 5~5h，更優選2. 5~3.化。
[0020] 上述技術方案中，對苯二甲酸的濃度優選1~20wt %，更優選1~IOwt %。
[0021] 上述技術方案中，催化劑與對苯二甲酸投料量的質量比優選為1: (1~20)，更優 選為1:巧~10)。
[0022] 本發明無論采用順式-1，4-環己焼二甲酸、反式-1，4-環己焼二甲酸，或者順式 和反式-1，4-環己焼二甲酸混合物，均得到可比較的效果。本發明【具體實施方式】中采用的 1，4-環己焼二甲酸中反式與反式的質量比均為1: 1。
[0023] 從【具體實施方式】的數據可W看出，對苯二甲酸的濃度為7. 5wt%，催化劑與對苯二 甲酸投料量的質量比為1:10,反應溫度230°C，氨氣壓力4MPa下，反應化，對苯二甲酸的轉 化率為100%，CHDA的選擇性達98%，而反式CHDA的選擇性為85%，取得了較好的技術效 果，可用于CHDA的生產中。
【具體實施方式】
[0024] 【實施例1】
[0025] 載體的制備；按照Ti:La的摩爾比為1:0. 75,將Imol的TiCl4溶于100mL無水己 醇形成中，然后加入到溶有0. 75mol的LaCls的100mL水溶液中配成均勻的鐵銅混合溶液。 在冰浴下，不斷攬拌，將含0. 5wt%聚己二醇-400的15wt%氨水溶液緩慢地滴加到混合溶 液中進行沉淀，并調節抑值為9~10,靜置2地，過濾，用去離子水洗涂至無 Cl為止（用 0.1mol/L的AgN〇3溶液檢驗），再用50ml無水己醇洗涂2次，然后在383K下烘1化得氧化 物前驅體，將該前驅體于773K流動空氣中賠燒化得Ti化-La2〇3載體，經ICP-AES分析可知， Ti〇2-La2〇3載體中Ti:La的摩爾比為1:0. 74。
[0026] 催化劑的制備：首先按照Pd-Pt-化/Ti〇2-La2〇3催化劑中Pd含量為5wt%、Pt含量 為2. 5wt %和化含量為7. 5wt %稱取相應質量的HzPdC^HzPtCle和化化并將其溶于水中 形成250ml浸潰液，將所得浸潰液與50克Ti〇2-La2〇3混合，浸潰12h，然后在Iicrc下真空 干燥化得催化劑前驅體，最后用經5倍體積氮氣稀釋的氨氣150ml/min下16(TC還原化得 到Pd-Pt-ai/Ti〇2-La2〇3催化劑成品，經ICP-AES分析，催化劑中的Pd含量為5wt%，Pt含 量為2. 5wt%和化含量為7. 5wt%，為便于比較，將所得催化劑組成列于表1中。
[0027] 催化劑評價；將市場出售的精對苯二甲酸75g加入高壓蓋，加入7. 5g上述所得的 Pd-Pt-化/Ti〇2-La2〇3催化劑，再加入925g水，開啟攬拌，先通入氮氣置換H次，在通入氨氣 置換H次，然后通入氨氣使氨氣壓力升至4MPa并保持穩定，維持反應溫度23(TC，并連續通 入氨氣反應化。反應結束后，對反應產物進行分析，為方便比較，將分析結果列于表1中。 [002引【實施例2】
[0029] 載體的制備；按照Ti :La的摩爾比為1:0. 5,將Imol的TiCl4溶于100mL無水己 醇形成中，然后加入到溶有0. 5mol的LaCls的100mL水溶液中配成均勻的鐵銅混合溶液。 在冰浴下，不斷攬拌，將含0. 5wt%聚己二醇-400的15wt%氨水溶液緩慢地滴加到混合溶 液中進行沉淀，并調節抑值為9~10,靜置2地，過濾，用去離子水洗涂至無 Cl為止（用 0.1mol/L的AgN〇3溶液檢驗），再用50ml無水己醇洗涂2次，然后在383K下烘1化得氧化 物前驅體，將該前驅體于773K流動空氣中賠燒化得Ti化-La2〇3載體，經ICP-AES分析可知， Ti〇2-La2〇3載體中Ti:La的摩爾比為1:0. 49。
[0030] 催化劑的制備：首先按照Pd-Pt-化/Ti〇2-La2〇3催化劑中Pd含量為5wt%、Pt含量 為2. 5wt %和化含量為7. 5wt %稱取相應質量的HzPdC^HzPtCle和化化并將其溶于水中 形成250ml浸潰液，將所得浸潰液與50克Ti〇2-La2〇3混合，浸潰12h，然后在Iicrc下真空 干燥化得催化劑前驅體，最后用經5倍體積氮氣稀釋的氨氣150ml/min下16(TC還原化得 到Pd-Pt-ai/Ti〇2-La2〇3催化劑成品，經ICP-AES分析，催化劑中的Pd含量為5wt%，Pt含 量為2. 5wt%和化含量為7.