一種三維碳-氮化硼納米材料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明的技術方案涉及碳、氮化硼納米材料技術合成領域，具體為一種三維碳-氮化硼納米材料的合成方法和應用。
【背景技術】
[0002]納米科學技術是近代崛起并迅速發展起來的新興科技，納米材料在精細陶瓷、醫學、能源、環境、傳感器等領域中有著廣泛的應用。碳納米材料具有獨特的微觀結構和奇異的電學、力學、機械特性以及量子尺寸效應，并且在新能源、環境、生物、醫藥、信息、航天等領域展現出許多優異性能。六方氮化硼(h-BN)納米材料，與石墨是等電子體，具有優異的高溫抗氧化性、化學穩定性、優異潤滑性能、高的熱導性、良好的透波性能等，因此廣泛應用于機械、冶金、電子、航空航天等領域。
[0003]本專利提出的三維碳-氮化硼納米材料是融合碳納米材料和氮化硼納米材料優越性于一體的新型三維納米材料，它的微觀形貌是由片層堆疊而成的塊材，塊材的橫斷面又由相互貫通或封閉的孔洞構成蜂窩狀的三維結構。三維碳-氮化硼納米材料具有優異的物理性能、抗氧化性、化學穩定性強、吸附性能強、比表面積大、孔洞豐富、無毒無害，因而極為適合應用于飲用水提純及污水處理上。
[0004]近年來，很多工作致力于三維碳和三維氮化硼納米材料的研究。2011年，Cao等人通過合成新的前驅體得到三維網狀結構石墨稀(Xiehong Cao ,Yumeng Shi ,ffenhui Shi ,Gang Lu，Xiao HuangjQingyu Yan,Qichun Zhang and Hua Zhang；small；2011,7,N0.22,3163-3168.)。2013年，Wang等人利用吹糖法在聚合物基體上合成了三維泡沫網狀石墨烯(Xuebin Wang,Yuanjian Zhang,Chunyi Zhi,Xi Wang,Daiming Tang,Yibin Xu,QunhongWeng,Xiangfen Jiang,Masanori Mitome,Dmitri Golberg&Yosh1 Bando；naturecommunicat1ns ； 2013,16 ,Dec ,4:2905.) C3Lian等人在2011年用簡易固相法獲得六方相的三維氮化硼納米花(Gang Lian,Xiao Zhang1Miao Tan,Shunjie Zhang1Deliang Cui andQilong Wang； J.Mater.Chem.,2011,21,9201.)。同年，Liu等人采用無模板法合成交叉網狀結構三維氮化硼(Dan Liu ,ffeiwei Lei , Si Qin&Ying Chen !physical chemistry two-dimens1nal materials(2013)4:4453.)。近期Zhao等人采用起泡劑輔助氣體發泡法獲得了多層次化的三維氮化硼薄壁(Huijie Zhao,Xiufeng Song and Haibo Zeng；3 NPG AsiaMaterialS(2015)7，el68.)。到目前為止，還沒有高效、安全的制備方法能夠制備出兼具碳和氮化硼的優越性能的低成本、高純度、形貌均一、比表面積大的三維碳-氮化硼納米材料。
【發明內容】
[0005]本發明所要解決的技術問題是:提供一種新型的三維碳-氮化硼納米材料及其制備方法。該方法中使用三氧化二硼與三乙醇胺溶劑熱合成的膠體為反應前驅體，產物為一種全新的碳-氮化硼復合三維納米結構。該制備方法具有成本低、產率高、綠色無污染、應用性強等優點。本發明采用三步合成法:第一步，用溶劑熱合成三氧化二硼三乙醇胺前驅體膠體;第二步，用水熱法合成密胺二硼酸的前驅體粉末;第三步，將步驟一和步驟二中獲得的前驅體混合后研磨均勻，在反應氣氛下，高溫熱裂解得到高比表面積、形貌均一的三維碳-氮化硼納米材料。獲得已有的方法所不能得到的高比表面積、高質量、高純度和兼具碳、氮化硼的優越性能的新型碳-氮化硼三維納米材料。
[0006]本發明的技術方案是:
[0007]—種三維碳-氮化硼納米材料的制備方法，包括如下步驟:
[0008](I)將三氧化二硼和三乙醇胺混合加入到反應釜中，攪拌5-60分鐘；其中，摩爾比為硼原子:氮原子= 1:3?3:1;
[0009](2)將反應釜密封，在150-200°C下保溫反應10-24小時，然后讓反應釜自然冷卻到室溫，得到三氧化二硼-三乙醇胺的混合膠體；
[0010](3)將三聚氰胺和硼酸置于水中，攪拌1-2小時后加入帶有回流裝置的反應器，預熱80-90°C使其溶解并保溫2-15小時，制得三聚氰胺-硼酸-水的混合溶液，隨后將溶液冷卻至10-25°C，冷卻速度為每分鐘1-50°C，有沉淀晶體析出；再保溫1-5天，過濾得到晶體沉淀物;物料配比為每毫升水含有0.005-0.1克三聚氰胺和0.002-0.1克硼酸；
[0011 ] (4)將步驟(3)中得到的沉淀物放入60-80 °C干燥箱中烘干3_8小時，得到白色粉末；
[0012](5)將步驟(2)和步驟(4)得到的膠體和白色粉末混合后研磨，得到均勻混合物;其中，質量比膠體和白色粉末=1:1-1: 10；
[0013](6)將步驟(5)中配制的混合物，在反應氣氛下800_1500°C熱處理，升溫速率為每分鐘1-20°C，保溫時間為2-6小時，在反應氣氛下降溫;得黑色泡沫狀固體物質即為三維碳-氮化硼納米材料。
[0014]所述的步驟(I)中反應釜為聚四氟乙烯內膽，不銹鋼套件密閉的反應釜。
[0015]所述的步驟(6)中的反應氣氛為氬氣、氮氣或氨氣。
[0016]所述的步驟(6)中反應氣氛的氣體流速為50-500毫升/每分鐘。
[0017]所述的步驟(I)中反應物料體積優選為反應釜內膽容積的70%_80%。
[0018]本發明的實質性特點:
[0019]原料三氧化二硼在150-200°C下溶于三乙醇胺中，經降溫后得到三氧化二硼三乙醇胺前驅體膠體(步驟1、2);原料三聚氰胺和硼酸溶解在80-90°(:水溶液中，經降溫析出、過濾并干燥后得到密胺二硼酸分子晶體前驅體粉末(步驟3、4);得到的前驅體膠體和前驅體粉末混合均勻，此過程中膠體起粘結劑的功效，前驅體粉末起支架作用(步驟5);在之后的高溫熱處理過程中，前驅體混合物鼓包發泡，排出大量的CO2，NH3等氣體，最終形成三維碳-氮化硼納米材料(步驟6)。
[0020]本發明的有益效果是:
[0021]1.本發明方法所得到的產物為高純度蜂窩狀三維碳-氮化硼納米材料。XRD譜圖(圖1)的衍射峰清晰，為石墨及六方氮化硼，沒有其他雜相的衍射峰出現;SEM圖(圖2和圖3)顯示所制備的本方法合成的三維碳-氮化硼納米材料為片層堆積的塊材結構，塊材的大小為10-100微米左右，塊材結構的橫斷面為蜂窩狀，其中介孔孔徑為30納米左右、大孔孔徑為250納米左右，產品純度約為95% ;圖4顯示本方法得到的三維碳-氮化硼納米材料在低溫下氮氣的吸附和脫附等溫線比表面積可達到344.133m2/g。
[0022]2.本發明方法基于碳和氮化硼納米材料的優越性能及特點，既擁有碳材料在有機污染物的吸附上的卓越性能，其中對亞甲基藍和剛果紅的吸附尤為突出，對亞甲基藍的吸附量可達408mg g—S遠高于一種多孔氮化硼納米纖維(專利號CN201510026727.1);同時又獲得了氮化硼材料表現出的優秀的金屬離子吸附特性例如對鎘離子、鎳離子、鈷離子的吸附等。
[0023]3.本發明所采用的原料為三氧化二硼、三乙醇胺、硼酸和三聚氰胺，原料普通而且價格低廉。
[0024]4.本發明合成的三維碳-氮化硼納米材料形貌均一、純度高、比表面積大，方法簡單、可靠，且適合規模化合成。所得到的三維碳-氮化硼是一種新型納米材料，表現出極為優秀的對有機污染物及金屬離子的吸附性能，可很好的應用于污水治理。
【附圖說明】
[0025]圖1為實施例1中三維碳-氮化硼的X射線衍射譜圖。
[