硫砷凈化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種硫神凈化劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 硫神等雜質廣泛存在于天然氣、合成氣、煤制氣、輕質氣液態姪類等原料中，送些 雜質的存在會導致很多催化劑中毒失活，大大縮短催化劑壽命，甚至導致催化反應無法正 常進行；此外，未脫除干凈的硫神雜質會隨著生產的進行進入下游合成品中，從而帶來一系 列的環境健康等方面的問題。因此，高效高精度地脫除硫神等雜質對于保護下游裝置的主 催化劑且同時提高下游產品的品質有著非常重要的意義。
[0003] 一般情況下，在工業原料中存在的含硫物質主要是&S和C0S，對于送些含硫物 質的深度脫除效果最好的是氧化鋒脫硫劑。氧化鋒脫硫W其脫硫精度高、使用便捷、穩妥 可靠、硫容量高、起著"把關"和"保護"作用而占據非常重要的地位，它廣泛的應用在合成 氨、制氨、煤化工、石油精制、飲料生產等行業，W脫除天然氣、石油傭分、油田氣、煉廠氣、合 成氣、二氧化碳等原料中的硫化氨及某些有機硫。硫化鋒脫硫可將原料氣中的硫脫除至 0.055mg/kg。常溫氧化鋒脫硫劑中添加化OW提高其脫硫能力。氧化鋒脫硫劑一般用于精 脫硫過程，它也能吸收一般的有機硫化合物。工業原料中的神雜質，通常W AsHs形式存在， 工業上使用的脫神劑大致可分成銅系、鉛系、儘系和媒系四類，其中W銅系較為常見。銅系 脫神劑神容高，可在常溫、常壓及較高空速下進行。銅系脫神劑又可分成金屬銅Xu〇-Al2〇3、 化0-化O-AI2化等。當W化0為活性組分時，As&將化 2+還原為低價或金屬態，神與銅結合 或游離成元素態。脫硫劑和脫神劑的發展趨勢是向低堆密度、低使用溫度、高強度W及高硫 容和神容的方向發展。
[0004] 專利CN101591554A公開了一種常溫復合硫神凈化劑及其制備方法，該硫神凈化 劑由載體和活性組分組成，活性組分為氧化鉛、磁性氧化鐵及氧化銅，載體為Y -Alz化，該硫 神凈化劑需要在350~65(TC活化4~8小時，從其組成及制備方法可W看出，該氧化物硫 神凈化劑堆密度高，制備過程復雜，工業應用成本較高。
[0005] 專利CN102049236A公開了一種銅鋒常溫脫硫劑及其制備方法，該脫硫劑是由堿 式碳酸鋒、堿式碳酸銅和粘結劑組成，該脫硫硫劑的制備是將市售的堿式碳酸鋒、堿式碳酸 銅、粘結劑和水進行捏合、成型、干燥后得到，該脫硫劑通過物理混合得到，因而其中的鋒銅 活性組分無法發揮協同作用，從而導致其硫容較低。
【發明內容】
[0006] 本發明所要解決的技術問題是現有技術中硫神凈化劑堆密度高，機械強度差，硫 容和神容低的問題，提供一種新的硫神凈化劑及其制備方法。該硫神凈化劑含有綠銅鋒礦 及化O-ZnO類固溶體，具有堆密度低，機械強度高，硫容和神容高的優點。
[0007] 為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：通過一種硫神凈化劑，W重量 份數計，包括W下組分；a) 1-3份的類水滑石；b) 1~8份的綠銅鋒礦；C) 10~50份的氧化 銅；d) 10~60份的氧化鋒；e)0.0 l~3份的稀±金屬R。
[0008] 上述技術方案中，W硫神凈化劑重量份數計，所述類水滑石的優選范圍為1~2 份；所述綠銅鋒礦的優選范圍為2~7份；所述氧化銅的優選范圍為13~48 ;所述氧化鋒 鋒的優選范圍為15~55份；所述稀±金屬R的優選范圍為0.02~2份；所選稀±金屬優選 銅、飾、紀中的至少一種；所述硫神凈化劑的堆密度小于1. 0kg/m3,側壓強度大于80N/粒。 [000引上述技術方案中，類水滑石為防詞(1 X y)Alx (OH) 2] (C〇3) X/2. mHzO)，X為Al/ 狂n+化+Al)的摩爾比，X為0. 2~0. 33, m為結晶水數目；X優選為0. 25 ;化:Zn:Al摩爾比 優選為3:3:2或2:4:2。
[0010] 所述硫神凈化劑的制備方法，依次包括如下步驟：
[0011] (1)將硝酸銅、硝酸鋒、硝酸鉛、R的硝酸鹽和水按摩爾比計；化/化為0. 1~2 ;A1/ 化為 0 ~0. 8 ;RACu+Zn+Al)為 0. 002 ~1 ; (Cu+Zn+Al)/H2〇 為 0.0 l ~0. 04 的比例混合， 攬拌均勻得溶液I;
[0012] (2)將碳酸鋼、碳酸氨鋼、碳酸倭中的至少一種和水按摩爾比為0.0 l~0. 04的比 例混合，攬拌均勻得溶液II ;
[001引 做將溶液I和II混合均勻，在40~9(TC，反應0. 5~3小時得沉淀物，將沉淀物 洗涂干燥；
[0014] (4)將沉淀物、粘結劑、潤滑劑混合碼壓均勻，加入10~50重量％的水，造粒；述 粘結劑為氧化鉛、機±水泥及纖維素中的至少一種；所述潤滑劑為石墨、滑石粉、田菁粉和 硬脂酸中的至少一種。
[001引 巧）將造粒好的粉料在170~30(TC，賠燒1~5小時；
[0016] (6)壓片成型為硫神凈化劑；
[0017] (7)將硫神凈化劑水洗烘干。
[0018] 本發明所述硫神凈化劑，采用特殊的制備工藝，使其含有類水滑石相KUy化U Alx (OH) 2]化〇3)x/2. mHzO)，由于類水滑石特殊的層間居基結構，使得凈化劑各組分間W更緊 密的方式連接，因而該硫神凈化劑具有更高機械強度。同時，該硫神凈化劑含有綠銅鋒礦， 其體積較大，在堆積過程中會產生較大的孔道，因而其堆密度較低。綠銅鋒礦熱處理后形成 的化O-ZnO類固溶體，該類固溶體中化0周圍排布較多化0,同理，ZnO周圍也排布了較多的 化0,可W保證化0和化0充分細化，使得化0顆粒和化0顆粒界面接觸的機會大大增加，提 供更多的活性中必。稀±金屬的加入，改善了化Xu周圍的電荷分布，有利于其凈化能力的 提高。本發明取得了較好的技術效果。
[0019] 本發明所述常溫硫神凈化劑可用于天然氣、合成氣、輕質氣液態姪類等的凈化中。 在常溫、常壓、體積空速為1500h 1的條件下，W含不同濃度硫、神化合物雜質的氮氣或合成 氣通過反應器，凈化劑的硫容可達20% W上。在常溫、壓力為3. OMPa、質量空速為3.化1的 條件下，W含不同濃度硫、神化合物雜質的液態丙帰通過反應器，凈化劑的硫容神容也可達 20%W 上。
[0020] 下面通過實施例對本發明作進一步的闡述。
【附圖說明】
[0021] 圖1是制備凈化劑的XRD衍射譜圖。（類水滑石的特征衍射峰在峰在20 = 13.0° ;綠銅鋒礦的特征衍射峰在2 0=13. 0。；氧化銅的衍射峰在2 0 = 35. 49°和 38. 73。；氧化鋒的特征衍射峰在2目=31.8° ,36. 2°和56. 6。）
【具體實施方式】 [002引【比較例1】
[0023] 比較例1合成樣品為氧化鋒。
[0024] 將硝酸鋒125千克和水500千克混合攬拌均勻得到金屬鹽溶液，將碳酸鋼49千 克和水550千克混合均勻得到碳酸鋼溶液，將碳酸鋼溶液與金屬鹽溶液混合均勻，在7(TC 反應1小時，將沉淀物洗涂干燥，加入14千克氧化鉛，1千克石墨混合碼壓，而后加入30重 量％的水，造粒，30(TC賠燒3小時，壓片成型，得到樣品組成見表1。
[002引【比較例2】
[0026] 比較例2合成樣品為氧化銅。
[0027] 將硝酸銅101千克和水500千克混合攬拌均勻得到金屬鹽溶液，將碳酸鋼49千 克和水550千克混合均勻得到碳酸鋼溶液，將碳酸鋼溶液與金屬鹽溶液混合均勻，在7(TC 反應1小時，將沉淀物洗涂干燥，加入14千克氧化鉛，1千克石墨混合碼壓，而后加入30重 量％的水，造粒，30(TC賠燒3小時，壓片成型，得到樣品組成見表1。
[002引【比較例3】
[0029] 比較例3合成樣品為不含水滑石和綠銅鋒礦的氧化銅氧化鋒。
[0030] 將硝酸銅45千克，硝酸鋒56千克，硝酸鉛16千克和水500千克混合攬拌均勻得 到金屬鹽溶液，將碳酸鋼50千克和水550千克混合均勻得到碳酸鋼溶液，將碳酸鋼溶液與 金屬鹽溶液混合均勻，在7(TC反應1小時，將沉淀物洗涂干燥，加入10千克氧化鉛，1千克 石墨混合碼壓，而后加入30重量％的水，造粒，35(TC賠燒5小時，壓片成型，得到樣品組成 見表1。
[003。 【比較例4】
[0032] 比較例4合成樣品為不含稀±金屬的凈化劑。
[0033] 將硝酸銅45千克，硝酸鋒56千克，硝酸鉛16千克和水500千克混合攬拌均勻得 到金屬鹽溶液，將碳酸鋼50千克和水550千克混合均勻得到碳酸鋼溶液，將碳酸鋼溶液與 金屬鹽溶液混合均勻，在7(TC反應1小時，將沉淀物洗涂干燥，加入10千克氧化鉛，1千克 石墨混合碼壓，而后加入30重量％的水，造粒，35(TC賠燒5小時，壓片成型，得到樣品組成 見表1。
[0034] 【實施例1】
[0035] 將硝酸銅45千克，硝酸鋒56千克，硝酸鉛16千克，硝酸飾1. 5千克和水500千克 混合攬拌均勻得到金屬鹽溶液，將碳酸鋼50千克和水550千克混合均勻得到碳酸鋼溶液， 將碳酸鋼溶液與金屬鹽溶液混合均勻，在7(TC反應1小時，將沉淀物洗涂干燥后加入10千 克氧化鉛，1千克石墨混合碼壓，而后加入30重量％的水，造粒，27(TC賠燒2小時，壓片成 型，將成型樣品與水W固液重量比1 ;3的比例混合攬拌1小時，而后過濾，在Iicrc干燥12 小時得到樣品組成見表1。
[003引【實施例2】
[0037] 將硝酸銅45千克，硝酸鋒56千克，硝酸鉛16千克，硝酸飾0. 03千克和水500千克 混合攬拌均勻得到金屬鹽溶液，將碳酸鋼50千克和水550千克混合均勻得到碳酸鋼溶液， 將碳酸鋼溶液與金屬鹽溶液混合均勻，在7(TC反應1小時，將沉淀物洗涂干燥后加入10千 克氧化鉛，1千克石墨混合碼壓，而后加入30重量％的水，造粒，27(TC賠燒2小時，壓片成 型，將成型樣品與水W固液重量比1 ;3的比例混合攬拌1小時，而后過濾，在Iicrc干燥12 小時得到樣品組成見表1。
[003引【實施例3】
[0039] 將硝酸銅45千克，硝酸鋒56千克，硝酸鉛16千克，硝酸飾0. 15千克和水500千克 混合攬拌均勻得到金屬鹽溶液，將碳酸鋼50千克和水550千克混合均勻得到碳酸