ZIF-8/聚醚-b-聚酰胺混合基質膜及其制備和應用
【技術領域】
[0001]本發明屬于氣體膜分離的技術領域，具體設及一種新型的ZIF-8與聚酸-b-聚酷胺 混合基質膜及其制備和應用。
【背景技術】
[000^ 目前，隨著人們對化石燃料的需求日益增加，化石燃料帶來的環境問題也日益嚴 重，其中化石燃料燃燒產生的二氧化碳，W及氮氧化物一直是全球關注的空氣污染源。因 此，二氧化碳的回收和利用引起了全球科學家的廣泛關注，也是當今時代迫切需要解決的 重大問題。如今用于二氧化碳分離的傳統方法有:液體溶劑吸收法、低溫精饋法、分子篩吸 附法等，膜分離法較傳統的分離方法具有節能、環保，制作工藝簡單，便于放大，易與其它技 術集成等優點，受到科學界的推崇。然而膜技術的核屯、問題是如何使膜材料同時具備高滲 透性能、高選擇性W及較好的化學穩定性和熱穩定性。將無機填料加入到聚合物中衍生出 來的混合基質膜，可W很好的滿足運些要求。
[0003] ZIF-8是ZIF材料中最有代表性的一種，ZIF-8骨架結構是由金屬Zn離子與甲基咪 挫醋中的N原子相連形成的ZnN4四面體結構單元構成的撲拓結構，骨架中的N基團能對二氧 化碳產生強吸附作用，每個單元晶胞包含2個SOD籠，SOD籠直徑為1.16nm，每個SOD籠是由6 個化原子組成的六元環籠口相連，六元環籠口直徑為0.34nm，熱穩定性可達420°C。其獨特 的孔道結構和熱穩定性等特點在氣體分離方面顯示出一定的潛在優越性。
[0004] 聚酸-b-聚酷胺(PEBAX)是一種普遍商業化使用的嵌段共聚物，具有優異的成膜性 W及熱穩定和機械穩定性，因此是一種很有應用前景的膜材料。此外，向PEBAX中加入一些 其他無機粒子，制備出混合基質膜，用于提高氣體分離效果(CN104190270A，KR101325050 等）。因此，將ZIF-8粒子填充到聚酸-b-聚酷胺(PEBAX)中制得復合膜材料用來分離CO2/化和 C02/C也體系具有顯著意義。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的是為了改進現有技術的不足而提供一種ZIF-8/聚酸-b-聚酷胺混合 基質膜，本發明的另一目的是提供上述ZIF-8/聚酸-b-聚酷胺混合基質膜的制備方法，本發 明還有一目的是提供上述混合基質膜的用途;利用金屬有機骨架納米材料ZIF-8作為填充 粒子，聚酸-b-聚酷胺(PEBAX)嵌段共聚物為基質膜材料，用來實現二氧化碳氣體的分離。
[0006] 本發明的技術方案為:一種ZIF-8/聚酸-b-聚酷胺混合基質膜，其特征在于:所述 ZIF-8/聚酸-b-聚酷胺混合基質膜是由ZIF-8納米晶體和嵌段共聚物聚酸-b-聚酷胺混合而 成;其中ZIF-8納米晶體在復合膜中的質量分數為5-30%，其余為PEBAX。
[0007] 優選上述ZIF-8/聚酸-b-聚酷胺混合基質膜材料的厚度為20-50皿。優選所述的嵌 段共聚物聚酸-b-聚酷胺（陽BAX)為陽BAX-1074、陽BAX-1657、陽BAX-2533或陽BAX-4011。更 優選為陽BAX-1657。
[000引本發明海提供了上述的ZIF-8/聚酸-b-聚酷胺混合基質膜的制備方法，其具體步 驟為：
[0009] a)鑄膜液的制備:將ZIF-8納米晶體混合液與聚酸-b-聚酷胺(PEBAX)溶液混合;其 中控制ZIF-8納米晶體的質量占 ZIF-8納米晶體和聚酸-b-聚酷胺總質量的5-30%;
[0010] b)混合液超聲分散并攬拌均勻，制得鑄膜液；
[0011] C)鑄膜液脫泡處理；
[0012] d)使用溶劑蒸發的方法在模具中生成復合膜；
[0013] e)真空干燥，脫除膜中的殘留溶劑。
[0014] 上述的ZIF-8納米晶體混合液，是將ZIF-8晶體分散到乙醇-水溶液中，超聲分散形 成均勻溶液(一般超聲頻率為40KHZ，超聲時間為15-30min);聚酸-b-聚酷胺(PEBAX)溶液是 用乙醇-水溶液加熱溶解，得到聚酸-b-聚酷胺質量濃度為5 % -10 %的PEBAX溶液。
[001引鑄膜液的制備是將ZIF-8納米晶體混合液直接添力巧IjPEBAX溶液中分散均勻，一般 先要磁力攬拌1-化，然后超聲分散(一般超聲頻率為40KHZ，超聲時間為15-30min)即可。
[0016] 優選鑄膜液脫泡處理采用超聲、靜置或負壓脫泡。一般采用靜置12-24h、超聲15-SOmin或負壓脫泡15-30min。
[0017] 優選溶劑蒸發時間為：12-4她。
[0018] 優選真空干燥的參數為:先在30-50°C干燥12-4化，然后升溫至60-80°C，干燥12-4化。
[0019] 優選模具為:聚四氣乙締培養皿或聚四氣乙締板。
[0020] 本發明還提供了上述的ZIF-8/聚酸-b-聚酷胺混合基質膜在氣體的分離中的應 用，其應用特征在于:優先滲透C〇2，對C〇2/化和C02/CH4混合氣體具有很好的選擇性能，可W 實現高壓、較高溫度氣體的分離，壓力范圍為0.4-1.61?曰，溫度范圍為25-60°(：。
[0021] 有益效果：
[0022] 本發明提供的ZIF-8/聚酸-b-聚酷胺混合基質膜中ZIF-8粒子中的N基團能對二氧 化碳氣體產生強吸附作用，此外PEBAX又具有較強的熱穩定性和成膜性，具有選擇性滲透二 氧化碳的特性，因此用二者制成的復合膜可提高二氧化碳的分離性能。本發明所用的ZIF-8 合成原料廉價易得，操作條件和合成過程簡單易行，具有較高的商業化前景。
【附圖說明】
[0023] 圖1實驗測定ZIF-8/聚酸-b-聚酷胺混合基質膜氣體滲透性和選擇性裝置圖；
[0024] 圖2是實施例2合成的ZIF-8/聚酸-b-聚酷胺混合基質膜的紅外光譜圖。
[0025] 圖3是實施例3合成的ZIF-8/聚酸-b-聚酷胺混合基質膜材料的氣體滲透系數與壓 力變化的關系；
[0026] 圖4是實施例4合成的ZIF-8/聚酸-b-聚酷胺混合基質膜材料的氣體滲透系數與溫 度變化的關系。
【具體實施方式】
[0027] W下是通過實施例并結合圖對本發明的技術方案做進一步的說明，但此說明不對 該發明產生任何限制。
[0028] 如圖1所示裝置對合成的ZIF-8/聚酸-b-聚酷胺混合基質膜材料進行滲透性能測 試，通過恒壓力-變體積法得出滲透系數。對于純氣體的測試，首先調節控溫箱的溫度控制 器使滲透池內保持所需要的恒定測試溫度，關閉旋梓閥2、3、4、5，打開旋梓閥1，=通閥指向 左側，調節減壓閥使氣體維持所需要的測試壓力，滲透側通大氣，用皂泡流量計測試滲透側 的氣體流速，換氣時先打開旋梓閥5,然后再打開旋梓閥4，=通閥指向右側，用真空累抽走 管路及滲透池和膜中的所有氣體。濕氣體的測試方法為:首先調節控溫箱的溫度控制器使 滲透池內保持所需要的40°C恒定測試溫度，關閉旋梓閥1、4、5,打開2、3旋梓閥，=通閥指向 左側，調節減壓閥使氣體維持所需要的測試壓力為0.4MPa，滲透側通大氣，用皂泡流量計測 試滲透側的氣體流速，換氣體時先打開旋梓閥5,然后再打開旋梓閥4，=通閥指向右側，用 真空累抽走管路及滲透池和膜中的所有氣體，抽空化。
[0029]氣體在膜中的滲透系數和選擇性的計算。
[0031] (1)式中Ni是氣體滲透通量，cmVsec ; A是有效膜面積，cm2; A Pi是膜兩側的壓力 差，畑iHgoPi為氣體i在膜中的滲透系數，單位Barer(IBarer = 1 X l〇-iDcm3(STP)cm/(cm2sec cmHg));L是膜的厚度，單位[111;(2)式中4和8分別代表不同的氣體，叫/8為4氣體對8氣體的選 擇性，單位為1，Pa、Pb為A、B兩種氣體的滲透系數。
[0032] 實施例1
[0033] 步驟1:將ZIF-8晶體均勻的分散到乙醇/水溶液中，超聲30min均勻分散，制得ZIF-8納米晶體混合液。
[0034] 步驟2:準確稱取1.5g陽BAX-1657于兩口燒瓶內，再用量筒準確量取16ml乙醇/水 溶液，在氮氣的保護下80°C回流攬拌化溶解，制的質量濃度為10 %的PEBAX溶液。
[00巧]步驟3 :根據ZIF-8在復合膜中的質量比，取含0.0789g ZIF-8的晶體混合液，與 陽84乂溶液混合，超聲3〇111111，攬拌化，得到2^-8質量占2^-8和?684乂-1657總質量為5%的 鑄膜液。將攬拌好的鑄膜液超聲脫泡15min。
[0036] 步驟4:取適量鑄膜液加入到內徑15cm潔凈的聚四氣乙締培養皿中，水平靜置使溶 劑自然蒸發12h成型，放入到真空干燥箱中，30°C真空干燥12h，然后再升溫80°C干燥4她，膜 厚度為20皿。
[0037] 對照例1
[003引稱取1.5g PEBAX-1657加入到16ml乙醇/水溶液中，在氮氣的保護下80°C回流攬拌 化溶解，然后超聲脫泡30min，然后用涂膜器將鑄膜液涂于聚四氣乙締平板上，水平靜置使 溶劑自然蒸發4她成型，放入到真空干燥箱中，30°C真空干燥4她，然后再升溫60°C干燥12h， 制得膜厚度為40WI1。
[0039] 在25 °C、0.4M化的條件下例1制的膜，其C〇2、化、細4的滲透系數分別為：94、1.51、 4.03Barrer;分離選擇性：化日2/N2 = 63，化日2/CH4 = 23;在25°C、0.4MPa的條件對照例1制的膜， 其C02、N2、CH4的滲透系數分別為：56、1.4、3.18曰祥6。分離選擇性：化(難2 = 40，化日2/甜4=18。 通過實施例1和對照例1的比較可W看出向PEBAX-1657中加入ZIF-8納米晶體后可W提高 C〇2、N2、邸4的滲透率和CO2/N2和CO2/CH4的選擇性。
[0040] 實施例2
[0041 ] 步驟一:準確稱取1.5g陽BAX-1657于兩口燒瓶內，再用量筒準確量取33ml乙