用于直接合成過氧化氫的催化劑的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及適于直接合成過氧化氨的催化劑，所述催化劑的制造方法，所述催化 劑用于直接合成過氧化氨的應用，并使用所述催化劑通過直接合成制造過氧化氨的方法。
[0002] 發明背景
[0003] 過氧化氨是一種簡單的無機分子，自從其發現W來一直是一種用于工業和家庭的 重要日用化學品。2006年，也〇2的年產量達到約400萬公噸并W每年4%的速度增長。約40% 的也化在紙漿和造紙工業中用于替代含氯的氧化劑如二氧化氯和氯酸鋼。另一個主要用途 是用于水的凈化，其中也化已被證明能破壞硫氯酸鹽、硝酸鹽、次氯酸鹽和可存在于廢水中 的其他潛在的有毒化學品。
[0004] 世界上90% W上的也化是由間接蔥釀法制成的，也稱為自動氧化法。該方法設及使 用儀或鈕催化劑進行取代蔥釀的氨化W形成二元醇。然后，該二元醇由富氧助劑進料氧化 W形成初始的蔥釀，并產生過氧化氨作為副產物。雖然該方法目前規模大、節能，但是蔥釀 法存在許多問題。蔥釀法僅在大規模上是可行的，運意味著需要儲存和運輸濃縮的出化 (70wt. % )溶液，運可是很危險的，并且該溶液可能需要加入酸或面化物作為穩定劑。盡管 該方法在溫和的溫度和壓力下操作，但是會不可逆地產生蔥釀衍生物，運些衍生物不參與 形成過氧化氨。運意味著需要不斷增加初始的蔥釀分子，W保持該系統的效率。使用高活性 加氨催化劑也可導致蔥釀的再次分解，降低該系統的效率。
[0005] 通過分子也和化相結合直接合成也化，不需要蔥釀中間體，將為也化提供一個更加 環保的路線，因為該反應將是100%的原子效率。雖然分子也和化的結合似乎概念上是簡單 的反應，不過該方法還是存在固有問題。其中一個問題是，對也化的合成具有活性的催化劑 還往往對也化的氨化及也和化的直接燃燒具有活性，運兩個反應都生成水。例如，文獻中對 單金屬鈕催化劑用于也化的直接合成進行了研究。然而，對也化的合成具有活性的Pd催化劑 還往往對也化的隨后氨化和分解具有活性，從而降低總產量，并減少也化的的選擇性。面化 物和酸的加入，要么加入到該反應溶液或者滲入到該催化劑，已被用來抑制氨化反應和分 解反應競爭，從而改善也化的收率。先前已表明，與單金屬鈕催化劑相比，Au-Pd雙金屬催化 劑對過氧化氨的直接合成具有更高的活性和選擇性(參見，例如，W0-A-2007007075和W0-A- 2012171892)。
[0006] 為了將直接方法擴大到經濟上可行的規模，催化劑成本是必須考慮的重要因素， 任何成本上的降低但同時仍然保持該系統的效率將是有利的。有多種方法可W實現該目 的，包括減小催化劑中存在的活性貴金屬的量。另一種方法是開發可替代的鈕基雙金屬催 化劑，其含有廉價的第二金屬來替代金。然而，到目前為止，未見報道存在運樣的能夠與直 接合成也化的最佳Au-Pd雙金屬催化劑競爭的雙金屬催化劑。
[0007] 另一個主要問題是催化劑的穩定性。任何商業上可行的催化劑需要被重復使用， 而不大幅降低也化的生產率。實際上，對于任何可行的工業催化方法，均需要穩定的催化劑 W防止另外需要不斷隨時間更換催化劑和維持所需產物的高產率。
[000引因此，有必要持續地開發用于直接合成也化的新催化劑，該催化劑的生產和維持均 是經濟上可行的。
【發明內容】
[0009] 根據本發明的第一個方面，提供了一種適于直接合成過氧化氨的催化劑，所述催 化劑包含：
[0010] 催化劑載體，
[00川錫，W及
[0012] 鈕、銷和儀中的一種或多種，
[0013] 其中，所述催化劑通過W下方法獲得，該方法包括：
[0014] (i)制備、提供或獲得催化劑前體，所述催化劑前體包含所述催化劑載體，錫，W及 鈕、銷和儀中的一種或多種；
[0015] (ii)在第一步驟中對所述催化劑前體進行加熱，形成熱處理過的催化劑，
[0016] (iii)在還原條件下對步驟（ii)中的熱處理過的催化劑進行處理，形成經還原的 催化劑，W及
[0017] (iv)在氧化條件下對步驟(ii)中的經還原的催化劑進行處理。
[0018] 根據本發明的第二方面，提供了一種適于直接合成過氧化氨的催化劑，所述催化 劑包含：
[0019] 催化劑載體，
[0020] 錫 W及
[0021] 鈕、銷和儀中的一種或多種，
[0022] W所述催化劑的總重量計，其中所述錫與鈕、銷和儀中的一種或多種的總量小于 所述催化劑的15wt. %，且所述催化劑包含至少約0.25wt. %的鈕、銷和儀中的一種或多種。
[0023] 根據本發明的第Ξ方面，提供了一種根據本發明的第一或第二方面的催化劑的制 造方法，所述方法包括：
[0024] (i)將錫W及鈕、銷和儀中的一種或多種的前體沉積于催化劑載體上，形成催化劑 前體，
[0025] (ii)在第一氧化步驟中氧化所述催化劑前體，形成經氧化的催化劑，
[00%] (iii)還原經氧化的催化劑，形成經還原的催化劑，W及
[0027] (iv)在第二氧化步驟中氧化經還原的催化劑。
[0028] 根據第四方面，本發明設及如本發明的第一或第二方面的催化劑或通過本發明第 Ξ方面的方法獲得的催化劑，用于直接合成過氧化氨的催化劑的用途。
[0029] 按照本發明的第五方面，提供了一種通過直接合成制造過氧化氨的方法，所述方 法包括在存在根據本發明的第一或第二方面的催化劑條件下將氨氣和氧氣轉化為過氧化 氨。
[0030] 附圖簡要說明
[0031] 圖1示出了 Ti化負載Sn單金屬催化劑W及Ti化負載Pd單金屬催化劑W及單獨的 Ti化載體在500°C下進行相同的賠燒處理3小時后的TPR曲線。
[0032] 圖2示出了負載于Ti化上的本發明的各種雙金屬催化劑的TPR曲線。
[0033] 圖3示出了二氧化娃負載5%Pd單金屬催化劑、二氧化娃負載5%Sn單金屬催化劑、 W及二氧化娃負載2.5%Pd和2.5%Sn的雙金屬催化劑，在500°C下賠燒3小時后的XRD圖譜。
[0034] 圖4示出了具有不同Sn: P化k的催化劑的X畑圖譜。
[0035] 圖5顯示的XRD圖譜，證明了 Pd/Sn/Si化催化劑中不存在PdO峰不是由于Pd低于該 技術的檢測限。
[0036] 圖6示出了單金屬催化劑和雙金屬催化劑在500°C下賠燒3小時后的Pd(3d)XPS光 譜。
[0037] 圖7示出了 l%Pd/4%Sn/Si〇2催化劑在500°C下賠燒3小時并在各種溫度下于5% 出/Ar中還原2小時后的Pd (3d) 光譜。
[0038] 圖8示出了經還原的l%Pd/4%Sn/Si〇2在空氣中于400°C熱處理2小時和3小時后 的Pd (3d)光譜。
[0039] 發明詳述
[0040] 催化劑和催化劑的制備
[0041] 根據本發明的第二方面和本發明第一方面的某些實施例，所述催化劑包含：
[0042] 催化劑載體，
[0043] 錫 W及
[0044] 鈕、銷和儀中的一種或多種。
[0045] W所述催化劑的總重量計，所述錫與鈕、銷和儀中的一種或多種的總量小于所述 催化劑的15wt. %。進一步地，根據所述催化劑的總重量，所述催化劑包含至少約0.25wt. % 的鈕、銷和儀中的一種或多種。
[0046] 在某些實施例中，所述錫與鈕、銷和儀中的一種或多種的總量小于所述催化劑的 約14wt. %，例如，小于所述催化劑的約13wt. %，或者小于所述催化劑的約12wt. %，或者小 于所述催化劑的約llwt. %，或者小于所述催化劑的約lOwt. %，或者小于所述催化劑的約 9wt. %，或者小于所述催化劑的約8wt. %，或者小于所述催化劑的約7wt. %，或者小于所述 催化劑的約6wt. %。在某些實施例中，所述錫與鈕、銷和儀中的一種或多種的總量小于所述 催化劑的〇.5wt. %，但限制條件為所述催化劑包含鈕、銷和儀中的一種或多種的量至少為 約 0.25wt.%。
[0047] 在某些實施例中，所述錫與鈕、銷和儀中的一種或多種的總量至少為所述催化劑 的約0.75wt.%，例如，至少為所述催化劑的約l.Owt.%，或者至少為所述催化劑的約 1.5wt. %，或者至少為所述催化劑的約2.0wt. %，或者至少為所述催化劑的約2.5wt. %，或 者至少為所述催化劑的約3wt. %，或者至少為所述催化劑的約4wt. %。在某些實施例中，所 述錫與鈕、銷和儀中的一種或多種的總量占所述催化劑的約〇.5wt. %至小于15wt. %，例 如，所述催化劑的約1 .Owt. %至小于12wt. %，或者所述催化劑的約2.0-lOwt. %，或者所述 催化劑的約3.0-8.Owt. %，或者所述催化劑的約4.0-6.Owt. %。在某些實施例中，所述錫與 鈕、銷和儀中的一種或多種的重量比為約8:1至約1:8，例如，約6:1至約1:6，約5:1至約1:5， 約4:1至約1:4,約3:1至約1:3,約2:1至約1:2,約1.5:1至約1:1.5,或約1:1。
[0048] 在某些實施例中，所述催化劑為包含錫和鈕的雙金屬催化劑，條件是所述催化劑 包含至少約0.25wt. %的鈕。在某些實施例中，所述錫與鈕的總量小于所述催化劑的約 14wt. %，例如，小于所述催化劑的約13wt. %，或者小于所述催化劑的約12wt. %，或者小于 所述催化劑的約llwt. %，或者小于所述催化劑的約lOwt. %，或者小于所述催化劑的約 9.0wt. %，或者小于所述催化劑的約S.Owt. %，或者小于所述催化劑的約7.0wt. %，或者小 于所述催化劑的約6. Owt. %。
[0049] 在某些實施例中，所述錫與鈕的總量小于所述催化劑的約0.5wt. %，限制條件是 所述催化劑包含至少約〇.25wt. %的鈕。在某些實施例中，所述錫與鈕的總量至少為所述催 化劑的約〇.75wt. %，例如，至少為所述催化劑的約l.Owt. %，或者至少為所述催化劑的約 1.5wt. %，或者至少為所述催化劑的約2.0wt. %，或者至少為所述催化劑的約2.5wt. %，或 者至少為所述催化劑的約3.Owt. %，或者至少為所述催化劑的約4.Owt. %。
[0050] 在某些實施例中，所述錫與鈕的總量占所述催化劑的約0.5wt. %至小于15wt. %， 例如，所述催化劑的約1.〇-12￥1:.%，或者所述催化劑的約2.〇-10.〇￥1:.%，或者所述催化劑 的約3.0-8 . Owt. %，或者所述催化劑的約4.0-7 . Owt. %，或者所述催化劑的約4.0-