某些鉑族金屬累積性植物用于實施有機化學反應的用圖
【技術領域】
[0001] 本發明設及累積銷族的金屬(銷族金屬(pi訝tinoi'des ))的植物用于實施化學反 應的用途。
【背景技術】
[0002] 被放射性同位素、農業和工業有機廢料和廢棄物、類金屬或金屬污染的±壤的生 物去污染W及被金屬殘余物污染的排放物的處理均是非常令人憂慮的問題，因為±壤起到 了極大地決定食品生產和水質的基本作用。
[0003] 在各種的污染性物質當中，重金屬屬于最有害的化合物，因為它們不是生物可降 解的并且在±壤中富集。在W下地區有現場的實例:法國、比利時、盧森堡、汝拉、瑞±前阿 爾卑斯地帶或比利牛斯山脈，不只提及最近的地區，還有在更遠的地區如新喀里多尼亞，在 那里更特別地是開采儀。諸如加蓬、馬里、南非的各非洲國家W及墨西哥、中國、印度或澳大 利亞也是可說明問題的實例。
[0004] ±壤去污染技術是難W開發的，因為運設及起到污染物緩沖劑和處理劑關鍵作用 的復雜且動態的非均勻介質。
[000引目前正在開發不同的植物修復技術(植物提取、植物降解、植物固定、植物刺激、植 物轉化、植物揮發和根濾作用）（Te;rry,N.和Banuelos G. ,Editors,Phytoremediation of contaminated soil in water(在水中受污染上壤的植物修復），Lewis Publishers,Boca Raton,FI.2000)。
[0006] CNRS在研究植物固定技術，其在于在污染的±壤上定植能夠在重金屬存在下生長 (稱作耐性）的植物（Fr紅ot等人，Specific interactions between local metallicolous plants improve the phytostabilazation of mine soils(局部富集金屬植物性植物的 特定相互作用改善礦±壤的植物固定），Plant and Soil，282,53-65,2006)。所使用的運些 植物物種中的某一些具有在它們的液泡中累積大量金屬的特性(稱作超累積性植物）。運因 而設及植物提取。
[0007] 該團隊非常特別地研究了兩栽培物:其一是屬于十字花科(Brassicac6es)的天藍 遏藍菜（Thlaspi caerulescens)(同義詞：Noccaea caerulescens)，具有W下的顯著性能： 鋒、儒、儀的超累積W及耐性。該植物在地上部分(葉子和莖)中富集它們。
[000引運栽培物能夠W比標準植物大100倍的濃度保存鋒。而且，它能夠在地上組織中提 取和富集鋒和儒，甚至是在運兩種金屬濃度低的±壤中。
[0009] 除了它們對于Zn2+和Cd2+W及對于其它金屬的不尋常耐性，該超累積性植物能夠 提取金屬并且將它們轉移到地上部分，在那里它們變得富集。因此，根包含非常少的重金 屬，運與非累積性植物物種相反。在可收獲部分中的耐性/累積/富集的運Ξ重性能使得它 們成為合適的植物修復工具。
[0010] 而且，所述重金屬常常在有機化學中用作催化劑，所述催化劑對于進行要求顯著 活化能量的化學轉化來說是必不可少的。所述催化劑的作用則是降低能障。
[0011] 它們的運行模式常常基于它們的路易斯酸性能。氯化鋒是其中最常用的并且在大 量工業和實驗室反應中是必不可少的。它還被頻繁地用在雜環有機化學中用于催化大量親 電芳族取代。
[0012] 它還是用于進行利用盧卡斯試劑的伯醇的氨化作用、縮醒化反應、醒醇化作用或 者狄爾斯-阿德耳型環加成反應等的選擇催化劑。
[0013] 該催化劑還非常有用于分析電化學、電冶金學和液-固提取，其中應用領域是眾多 的并且直接設及到經濟生活的不同方面（電池、燃料電池和蓄電池、光譜設備的檢測器、冶 金學、焊接等）。
[0014] 2011年6月3日公布的國際申請W0 2011/064487W及申請W0 2011/064462描述并 要求保護Grison教授和Escarr自博±的發明，設及累積了至少一種金屬的般燒的植物或般 燒的植物部分用于制備組合物的用途，其中所述金屬為Μ(Π )的形式，尤其選自鋒(Zn)、儀 (Ni)或銅（Cu)，所述組合物包含至少一種金屬催化劑，其金屬是來源于所述植物的上述Μ (II)形式的金屬之一，所述組合物缺乏葉綠素，并且使得能夠實施設及所述催化劑的有機 合成反應。
[0015] 除了 W上提及的物種（天藍遏藍菜（Thlaspi caerulescens)，現在稱作Noccaea 。日61'1116 3。6]13^及金^葉草（4]11:1171113￥111]16拘1'1日））之外，申請胖0 2011/064487描述了 大量其它重金屬超累積性金屬植物性(mStallo曲ytes)植物用于制備可在有機化學中使用 的催化劑的用途。
[0016] 因而，在W0 2011/064487中所述的發明設及如上限定的累積了至少一種金屬的般 燒的植物或般燒的植物部分的用途，所述金屬為M(II)的形式，尤其選自鋒(Zn)、儀(Ni)或 銅(Cu)，其中所述植物尤其選自十字花科(Brassicaceae)，尤其是遏藍菜屬(Thlaspi)的種 (同義詞齡。。日6日），尤其是1'.邑063；[叫6]136，1'.1日化6]136，圓葉遏藍菜（1'.1'〇1：11]1(11的1；[加1)， T.praecox，鼠耳芥屬（Arabidopsis)的種，尤其是Arabidopsis hallerii , W及庭莽屬 (Alyssum)的種，尤其是貝托庭芥(A.bertolonii)，A. se巧yllifolium,豆科(i^ibaceae)，山 攬科（Sapotaceae)，尤其是種Sebertia acuminata, Planchonel la oxyedra ,旋花科 (Convolvulaceae)，尤其是種Ipomea alpina，茜草科（Rubiaceae)，尤其是種Psychohia douarrei，尤其是P.costivenia，P.clement!s，P.vanhermanii，火把樹科（Cunoniaceae)， 尤其是66133013，玄參科（5(31'0911111日1'1日。6日6)，尤其是假馬齒寬屬（8日(309日）的種，尤其是 Bacopa monnieri，藻類，尤其是紅藻，尤其是紅藻口（;rhodoph5ftes)，更特別地是 I?hodophy1:a bostrychia，綠藻或褐藻。
[0017] 因此，植物廢料被直接增值利用并轉化為"綠色"催化劑或者非傳統試劑。
[0018] 在2012年3月6日提交并且還未公布的法國專利申請No 12/52045中，Grison教授 W及研究員Escande和Losfeld出人意料地掲示出，屬于景天(Sedum)屬的某些其它植物W 及不同植物柔毛委陵菜(Potentillag;riffithii)具有不同重金屬超累積性的金屬植物性 的性能，運使得它們特別有益于用在有機化學的催化中。
[0019]景天屬的植物是多汁植物，屬于景天科（crassulac自es)，由多于400種物種構成。 它們具有在開放環境中在困難條件下在貧瘡干旱的±壤上生長的天然能力。它們的葉系是 多肉的并且它們易于栽培。
[0020]在運些當中，Ξ類物種已經展現出了提取鋒和儒的不尋常性能。伴礦景天（Sedum plumbizincicola)和曉景天(Sedumjinianum)尤其具有從中國東部和南部的被污染±壤 中提取鋒的顯著性能。它們具有用于生物提取的真實潛能并且被稱作"喜礦質的 (plumbizincicolafor)''。
[0021] 但是，運些植物的提取物作為催化劑的應用W前從來未被描述過，并且其構成了 法國專利申請No 12/52045的主題。
[0022] Grison教授的團隊隨后發現:±壤中礦物物種如儘的豐度也可W是植物群落逐漸 適應的根源，所述植物群落變得有耐受性，且成為金屬痕量元素并且尤其是Μη (II)的超累 積性植物。
[0023] 包括儘超累積性物種的植物屬的實例如下所示：
[0024] 鏈珠藤屬(Alyxia)、滿江紅屬(Azolla)、博普雷屬(Beauprea)、博普雷奧普西斯屬 (Beaupreopsis)、±蜜樹屬（Bridelia)，野百合屬（Cro^laria)，芒黃屬化icranopteris)、 雙扇藤屬(Dipteris)、番樓桃屬化ugenia)、Ga;rciania、里白木屬(Gleichenia)、戈西屬 (Gossia)、銀枠屬（Grevillea)、澳洲堅果屬（Macadamia)、美登木屬（Maytenus)、松屬 (Pinus)、豐花草屬（Spermacone)、木材樹屬（Stenocarpus)、維羅提屬(Virotia)。
[0025] 運些金屬植物性物種因而能夠在它們的葉系中富集高達110 0(K)ppm的儘干物 質計）。它們在有機物質貧乏且暴露在干燥中的受損害礦區的生長能力使得運些植物非常 有益于被密集采礦作業損害的場所的生態修復。
[0026] 除了生態修復之外，運類物種如銀枠屬(Grevillea)的物種的栽培是有利的。它們 是新路易斯酸催化劑的來源并且是性能非常好的氧化試劑，其反應性可通過控制Μη的氧化 度和介質組成進行調節。在環境危機和對化學工業更加嚴格的歐洲法規的環境下，有效且 環境友好的溫和的新氧化體系的開發是一個真正的機會。
[0027] 氧化體系和催化劑的處理和制備是簡單的，易于實施的，并且符合綠色及生態限 制。
[002引運些植物的應用在還未公布的法國申請FR 12/57135中描述并要求保護。
[0029] 在還未公布的歐洲專利申請r ΕΡ 13 305 208中，Grison教授的團隊接著發現： 選自Psychotria douarrei，Geissois Pruinosa，Alyssum murale ,Noccaea caerulescens 和金Ξ葉草(Anthyllis vulneraria)的某些植物具有累積大量儀(Ni)的性能并且可被用 于制備在有機化學中可用的催化劑。
[0030] 而且，銷族金屬化學代表了有機合成的基本領域，所述有機合成的反應由W下貴 金屬催化:銷，鈕，餓，銀，釘和錠。運個化學領域對于精細化學的所有部分來說都是必不可 少的：藥學，農業食品，農業化學，化妝品和香料業。
[0031] 但是，資源的獲取已經變成了一個關鍵問題:它們主要集中在有限數目的國家中， 運些國家常常政治上不穩定;全世界的資源正在變得短缺;礦石開采促成能源成本提高。運 種總體背景正在導致生產成本的創記錄提高。
[0032] 面對運種情況，創新性的再循環方法對銷族金屬具有顯著重要性。
[0033] W上提及的申請的發明人已經掲示出，在退化的礦區或者在被污染的水環境中種 植累積金屬離子的植物，然后將它們增值利用W用于催化化學，從而使得能夠解決兩個主 要困難：
[0034] -該生物來源催化劑使得能夠開發非常有益的多相催化劑，因為它們可通過簡單 過濾和沖洗進行回收;它們因而是可再循環的。
[0035] -它們的性能類似于或優于它們的可溶性同類物的性能。
[0036] 運些結果代表了催化化學領域中的真正變革。它們也構成了一種非常有吸引力的 解決方案W用來解決采礦作業后期活動或者工業排放物處理的生態和環境問題。
[0037] 本申請的發明人已經掲示出，可W將整個方法擴展到銷族金屬化學中。其結果是 在化學催化和綠色化學的領域中打開了新的前景。經濟和戰略上的挑戰是值得考慮的。它 們對于歐洲經濟是至關重要的。
[0038] 銷(Pt)、鈕(Pd)和錠(加)是構成銷族金屬(PGE)的組的一部分的3種元素。它們是 在地殼中W低含量存在的元素，對于Pt來說為0.005mg. kg-i，對于Pd來說為0.015mg. kg-i并 且對于化來說為O.OOOlmg.kg-i，但它們的利用從20世紀后半葉開始從未停止過增長。運種 增長尤其歸因于它們向車輛的催化轉化器的引入并且顯示出它們作為催化劑的優異性能。 再循環還只占全世界PGE生產的一少部分，但考慮到它們目前的采礦生產成本，運是一種值 得進一步開發的替代途徑。
[0039] 另一方面，隨著全世界范圍的PGE生產和消耗的增加，已經觀察到它們向環境中排 放的增加(車輛廢氣、工業和醫院排放物)導致在空氣、水和±壤中所有層面上的PGE污染。
【發明內容】
[0040] 因而，本申請的第一目標在于累積了選自銷、鈕、餓、銀、釘、錠的銷族金屬中的至 少一種，優選銷(Pt)、鈕(Pd)或錠(化）的屬于選自W下的屬之一的植物或植物部分在熱處 理之后用于制備組合物的用途：綠疆南星（Peltandra virginica)，黃瓜（Cucumis sativus)，獨行菜化epidium sativum),加拿大眼子菜化lodea canadensis),渡菜 (Spinacia oleracea)，葫蘆（Eicchornia crassipes)，首猜（Medicago sativa)，玉米 (Zea mays)，白芥（Sinapis alba)，黑芥（Brassica juncea)，大麥（Hordeum vulgare)，等 麻（U;rtica dioica)，伐塞利亞花屬（Phacelia tanacetifolia)，紅皮白蘿KRaphanus sativus)，多年生黑麥草(Xolium perenne)，意大利黑麥草(Xolium multiflorum)，輪生狗 尾草（Setaria verticillata)和煙草（化cotiana tabacum)，所述組合物包含至少一種單 或多金屬試劑，所述單或多金屬試劑的該一種或多種金屬選自來源于所述植物的金屬，所 述組合物幾乎不含有機物質，用于實施設及所述試劑作為催化劑的有機合成反應。
[0041] 本發明的目標還在于在酸處理灰分之后得到的包含金屬催化劑的組合物作為催 化劑的用途，所述灰分在熱處理累積了選自銷、鈕、餓、銀、釘、錠的銷族金屬中的至少一種， 優選銷(Pt)、鈕(Pd)或錠(化）的屬于選自W下的屬之一的植物或植物部分之后獲得:綠疆 南星（Pehan化a virginica)，黃瓜（化州mis sativus)，獨行菜(Xepidium sativum),加拿 大目艮子菜（Elodea canadensis)，渡菜（Spinacia oleracea)，葫蘆（Eicchornia crassipes)，首猜（Medicago sativa)，玉米（Zea mays)，白芥（Sinapis alba)，黑芥 (Brassica juncea),大麥化ordeum vulgare)，等麻（Urtica dioica),伐塞利亞花屬 (Phacelia tanacetifolia),紅皮白蘿KRaphanus sativus)，多年生黑麥草化olium perenne)，意大利黑麥草(Xolium multif lorum)，輪生狗尾草（Setaria verticillata)和 煙草(化cotiana taba州m)，優選白芥（Sinapis a化a),黑芥（Brassica化ncea)，意大利黑 麥草化οli皿muItiflor皿），金屬催化劑的該一種或多種金屬選自來源于所述植物的金屬 并且其在本發明組合物中存在的該一種或多種金屬完全來源于般燒之前的植物并且優選 不添加來自于除所述植物之外的其它來源的