一種乙烯齊聚催化劑組合物及乙烯齊聚方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及己帰齊聚領域，具體涉及一種用于己帰齊聚反應工藝的催化劑組合 物，本發明還相應涉及一種己帰齊聚方法。
【背景技術】
[0002] 己帰齊聚是帰姪聚合工業中最重要的反應之一。通過齊聚反應，可W將廉價的小 分子帰姪轉變成具有高附加值的產品。己帰齊聚產物一線性α-帰姪（LA0)是重要的有 機化工原料。例如LA0 C4-C8作為重要的有機原料和化學中間體，主要應用于生產高品質 聚己帰（Ρ巧領域。由1-己帰或1-辛帰與己帰共聚生產的線性低密度聚己帰化LDP巧能 顯著改善ΡΕ的各項性能，特別是能顯著提高聚己帰的機械性能、光學性能W及抗撕強度和 抗沖擊強度，產品非常適于包裝膜和溫室、棚室等農用覆蓋膜等領域。LA0 C10-C30可用作 制備日用清潔劑、浮選劑、乳化劑、制冷機的潤滑組分和鉆孔液潤滑組分、增塑劑、各類添加 劑、低粘性合成油、聚合物和共聚物、石油和石油產品添加劑、高級烷基胺、高級有機鉛化合 物、高級焼芳基碳氨化合物、高級脂肪醇和脂肪酸、環氧化物和熱載體的添加物等等。在LA0 C20-C30基礎上還可合成粘合劑、密封劑和涂料。近年來，隨著聚帰姪工業的不斷發展，世 界范圍內對α-帰姪的需求量增長迅速。其中絕大部分的α-帰姪是由己帰齊聚制備得到 的。
[0003] 自上世紀70年代W來，過渡金屬配合物催化帰姪聚合與齊聚的研究逐漸受到科 學家的重視，人們開始努力研究新催化劑和改進已有催化劑，提高催化劑的活性及催化產 物的選擇性。在眾多的探索中，研究最早、發展最快、比較集中的是媒系陽離子型催化體系， 如早已報道的美國專利有US3686351和US3676523, W及基于該專利技術的殼牌公司SHOP 工藝。在殼牌公司SHOP工藝中涉及到0-P橋聯型配體，但該催化劑中含有毒性的有機磯 基團，并且合成步驟復雜、穩定性較差。后來又發展了 0-0、P-N、P-P及N-N型配位媒催化 劑等許多專利，如 JP11060627, W09923096, W0991550, CN1401666, CN1769270 等。然而，由 上述專利獲得的催化劑普遍存在制備方法相對比較復雜的缺點。其他催化劑還有館系、鉛 系和鉛系等，化ooWiart 小組度rooWiart, Μ 等人，J. Am. Chem. Soc.，1998, 120, 7143-7144 ; W099/02472, 1999)，Gibson 小組（Gibson, V. C.等人，Chem. Commun.，1998, 849-850 ;Chem. 化r. J.，2000, 2221-2231)分別發現一些化（II)和Co (II)的H齒化巧亞胺配合物可催化己 帰齊聚，不但催化劑的催化活性很高，而且α-帰姪的選擇性也很高。作為己帰齊聚的助催 化劑，無論是甲基鉛氧焼，還是改性甲基鉛氧焼，都存在成本過高，用量過大的問題，作為助 催化劑大規模應用于己帰齊聚時，其勢必導致生產成本高昂。
[0004] 目前，通常認為水對己帰齊聚反應工藝是非常不利的，已公開的己帰齊聚方法，嚴 格控制在無水無氧的環境下進行，因此目前的己帰齊聚反應對工藝要求非常苛刻，導致齊 聚反應工藝的反應引發W及重復性都非常差。
【發明內容】
[0005] 本發明的發明人在為了克服上述催化劑的缺點與不足，在研究雜環類己帰齊聚催 化劑時，棍奇地發現，己帰在包括式I所示的催化劑配體、過渡金屬化合物、含鉛助催化劑、 水和有機溶劑的催化劑組合物作用下進行齊聚反應，反而具有明顯較高的齊聚反應活性， 且齊聚反應引發迅速、運行平穩、重復性好；從而克服了本領域技術人員的技術偏見，取得 了預料不到的技術效果。
[0006] 因此，本發明的第一個實施方式提供了一種己帰齊聚用催化劑組合物，包括式I 所示的催化劑配體、過渡金屬化合物、含鉛助催化劑、水和有機溶劑；
[0007]
[000引其中R1、R2、R3和R4各自獨立地選自氨、烷基、烷氧基或因素。
[0009] 在本發明的一個優選實施方式中，W有機溶劑的重量為計算基準，所述催化劑組 合物中含有的水的重量含量為5~35化pm ;更優選為20~26化pm,最優選為50~20化pm。
[0010] 在本發明的一個優選實施方式中，所述烷基選自C1-C6的烷基，具體的，所述烷基 可W選自甲基、己基、正丙基、異丙基、正了基、異了基、仲了基、叔了基、正戊基、仲戊基、異 戊基、正己基、仲己基或異己基；優選甲基、己基、正丙基、異丙基、正了基或異了基。
[0011] 在本發明的一個優選實施方式中，所述烷氧基選自C1-C6的烷氧基，具體的，所述 烷氧基可W選自甲氧基、己氧基、正丙氧基、異丙氧基、正了氧基、異了氧基、仲了氧基、叔了 氧基、正戊氧基、仲戊氧基、異戊氧基、正己氧基、仲己氧基和異己氧基；優選甲氧基、己氧 基、正丙氧基、異丙氧基、正了氧基或異了氧基。
[0012] 在本發明的一個優選實施方式中，所述因素選自氣、氯或漠。
[0013] 在本發明的一個優選實施方式中，所述過渡金屬化合物選自館、鋼、鐵、鐵、鉛或媒 的化合物中的至少一種，優選為館、鐵或媒的化合物中的至少一種，更優選優選為Η氯化 館、己醜丙麗館、異辛酸館和Η (四氨巧喃）Η氯化館中的至少一種。
[0014] 在本發明的一個優選實施方式中，所述助催化劑選自烷基鉛化合物和/或鉛氧焼 化合物，優選W下化合物中的至少一種：Η甲基鉛、Η己基鉛、Η異了基鉛、Η正己基鉛、Η 正辛基鉛、一氯二己基鉛、二氯己基鉛、甲基鉛氧焼、己基鉛氧焼或改性甲基鉛氧焼；更優選 為甲基鉛氧焼或二己基鉛。
[0015] 在本發明的催化劑組合物的一個優選實施方式中，所述配體、過渡金屬化合物和 助催化劑的摩爾比為1 ;〇. 1~10 ;1~1000,優選為1 ;〇. 25~2 ;10~700,更優選為1 ; 0. 5~2 ;100~500 ;且過渡金屬化合物中的過渡金屬和助催化劑中的金屬的摩爾比優選 為 1:50 ~500。
[0016] 在本發明的優選實施方式中，所用的有機溶劑包括芳姪類化合物或脂族姪類化合 物，芳姪類化合物包括苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯、Η氯代苯或一氯甲苯及其衍 生物；脂族姪類化合物包括直鏈焼姪、支鏈焼姪或環焼姪，如戊焼、庚焼、環己焼或己焼等。
[0017] 本發明的第二個實施方式涉及一種己帰齊聚的方法，包括本發明所述的催化劑組 合物的存在下進行帰姪齊聚反應。
[0018] 在本發明的催化劑組合物的使用方法的一個優選實施方式中，所述帰姪聚合反應 為帰姪齊聚反應。
[0019] 在本發明的一個優選實施方式中，所述方法包括控制己帰壓力為0. 1~6. OMpa， 優選0. 5~5. OMPa ;反應溫度為0~10(TC ;且W有機溶劑的重量為計算基準，所述過渡金 屬化合物的濃度為0. 001~Immol金屬/L。
[0020] 具體的，在本發明的己帰齊聚或帰姪齊聚工藝中，反應條件如下；將己帰或帰 姪、有機溶劑和本發明所述的催化劑組合物加入反應器中，然后控制己帰壓力為0. 1~ 6. OMpa，優選0. 5~5. OMPa ;反應溫度為0~10(TC ;催化劑濃度為0. 001~Immol金屬/ L;進行反應，反應結束后，冷卻至室溫，取氣、液相產品進行色譜分析。
[0021] 本發明的有益效果：
[0022] 在本發明中，尤其是己帰齊聚的中試和工業生產過程中，不僅不需要除去有機溶 劑中的水分，相反地，還需要在有機溶劑中加入一定量的水份W完成本發明。根據溫度不 同，有機溶劑中能承載的飽和水分含量不同，比如室溫3(TC下甲苯中能含水45化pm左右。
[0023] 根據本發明提供的催化劑組合物，己帰在包括式I所示的催化劑配體、過渡金屬 化合物、含鉛助催化劑、水和有機溶劑的催化劑組合物的組合物作用下進行齊聚反應，與無 水的催化劑組合物體系相比，反而具有較高的齊聚反應活性，且齊聚反應引發迅速、運行平 穩、重復性好。催化體系較為簡單，易于制備和進行控制。當使用該催化劑體系進行己帰 齊聚反應時，催化劑活性高，產品中的C6~C18及W上組分含量高，可W滿