一種乙烯齊聚用催化劑組合物及其應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及己帰齊聚領域，具體涉及一種用于己帰齊聚反應工藝的催化劑組合 物。
【背景技術】
[0002] 線性α -帰姪在己帰共聚單體、表面活性劑合成中間體、增塑劑用醇、合成潤滑油 和油品添加劑等領域有著廣泛的應用。近年來，隨著聚帰姪工業的不斷發展，世界范圍內對 α-帰姪的需求量增長迅速。目前絕大部分的α-帰姪是由己帰齊聚制備得到的。己帰齊聚 法所用的催化劑主要有媒系、館系、鉛系和鉛系等，近年來，化00化art小組度roo化art, Μ 等人，J. Am. Chem. Soc.，1998, 120, 7143-7144 ;W099/02472, 1999)，Gibson 小組（Gibson, V. C.等人，Chem. Commun.，1998, 849-850 ;Chem. Eur. J.，2000, 2221-2231)分別發現一些 化（II)和Co (II)的Η齒化巧亞胺配合物可催化己帰齊聚，不但催化劑的催化活性很高，而 且α-帰姪的選擇性也很高。
[0003] 中國科學院化學研究所報道了一種用于己帰齊聚和聚合的催化劑（化ganometall ics2009, 28, 2225 - 2233)，該催化劑為2-苯并咪哇基-6-己醜基縮胺的化2+的氯化物，在 助催化劑甲基鉛氧焼或者改性甲基鉛氧焼作用下，當助催化劑中的金屬鉛與主催化劑中的 中必金屬的摩爾比為500~1500,并且反應溫度為20~6(TC時，齊聚和聚合活性最高達到 了 106g-mol(化）1'hS而無論是甲基鉛氧焼，還是改性甲基鉛氧焼作為助催化劑，都存在 成本過高，用量過大的問題，作為助催化劑大規模應用于己帰齊聚時，其勢必導致生產成本 局昂。
[0004] 目前，通常認為水對己帰齊聚反應工藝是非常不利的，CN200810111717.8公開了 一種己帰齊聚的方法，嚴格控制在無水無氧的環境下進行，因此目前的己帰齊聚反應對工 藝要求非常苛刻，導致齊聚反應工藝的反應引發W及重復性都非常差。
【發明內容】
[0005] 針對現有技術中的不足，發明人在己帰齊聚用催化劑領域進行了廣泛深入的研 究，棍奇地發現，己帰在包括式（I)所示的主催化劑氯化2-己醜基-6-(lH-2-苯并咪哇 基）縮胺合鐵（II)配合物、含鉛助催化劑、水和有機溶劑的催化劑組合物作用下進行齊聚 反應，反而具有較高的齊聚反應活性，且齊聚反應引發迅速、運行平穩、重復性好；從而克服 了本領域技術人員的技術偏見，取得了預料不到的技術效果。
[0006] 根據本發明的一個方面，提供了一種己帰齊聚用催化劑組合物，所述組合物包括 式（I)所示的主催化劑氯化2-己醜基-6-(lH-2-苯并咪哇基）縮胺合鐵（II)配合物、含 鉛助催化劑、水和有機溶劑：
[0007]
[000引式（I)中，Ri-Rs各自獨立地選自氨、Ci-Ce烷基、因素、Ci-Ce烷氧基和硝基。
[0009] 根據本發明提供的催化劑組合物，具有較高的己帰齊聚反應活性，α -帰姪的選擇 性高。
[0010] 在本發明所述的催化劑組合物中，W有機溶劑的重量為計算基準，水的重量含 量為5~350ppm(即基于Ig的有機溶劑，組合物中含5~350Χ 10 6g的水），優選20~ 260ppm，最優選為50~20化pm。在所述的水含量范圍內，所述催化劑組合物具有更高的己 帰齊聚活性。
[0011] 在本發明的催化劑組合物中，所述主催化劑和助催化劑的用量可根據生產規模和 生產設備等具體應用時的工藝條件進行選擇。在所述催化劑組合物的一個具體實施例中， W有機溶劑的體積為計算基準，所述主催化劑的含量為2~500 μ mol/L(即基于1L的有機 溶劑，組合物中含2~500 X 10 6mol的主催化劑），優選20~100 μ mol/L。
[0012] 在本發明中，其中所述助催化劑中的鉛與所述主催化劑中的鐵的摩爾比為30至 小于900,優選100~700。在上述方法的一個具體實施例中，所述鉛與鐵的摩爾比為148~ 196。即使在提供的較低的摩爾比范圍內，所述方法中的己帰齊聚活性仍然較高。
[0013] 在本發明中，所述主催化劑中的Ri-R5各自獨立地選自氨、甲基、己基、正丙基、異 丙基、氣、氯、漠、甲氧基、己氧基和硝基。在上述方法的一個具體實施例中，所述主催化劑中 的Ri和Rs為異丙基，R2-R4均為氨。
[0014] 在本發明中，所述有機溶劑選自甲苯、環己焼、己離、四氨巧喃、己醇、苯、二甲苯和 二氯甲焼，優選選自甲苯和二甲苯。
[0015] 在本發明中，術語"Ci-Ce烷基"指的是含有1-6個碳原子的飽和直鏈或支鏈姪基。 作為Ci-Ce烷基，可W提及甲基、己基、正丙基、異丙基、正了基、異了基、仲了基、叔了基、正 戊基、異戊基、仲戊基、正己基和仲己基；特別優選甲基、己基、正丙基和異丙基。
[0016] 在本發明中，術語"Ci-Ce烷氧基"指的是上述Ci-Ce烷基與一個氧原子連接得到的 基團。作為Q-Ce烷氧基，可W提及甲氧基、己氧基、正丙氧基、異丙氧基、正了氧基、異了氧 基、仲了氧基、叔了氧基、正戊氧基、仲戊氧基、正己氧基和仲己氧基；特別優選甲氧基和己 氧基。
[0017] 在本發明中，術語"因素"指的是氣、氯、漠和賄，特別優選氣、氯和漠。
[0018] 在本發明中，所述含鉛助催化劑選自鉛氧焼和烷基鉛化合物，優選烷基鉛化合物。
[0019] 在本發明中，所述烷基鉛化合物的通式為AlR"Xm，其中R各自獨立地為直鏈或支鏈 Ci-Cs烷基；X各自為因素，優選氯或漠；η為1~3的整數，m為0~2的整數，并且m+n等于 3;優選地，所述的烷基鉛化合物選自Η甲基鉛、Η己基鉛、Η丙基鉛、Η異了基鉛、Η正己基 鉛、Η正辛基鉛、氯化二己基鉛和二氯化己基鉛，更優選Η己基鉛。
[0020] 在本發明中，所述鉛氧焼為C1-C4烷基鉛氧焼，其中C1-C4烷基為直鏈或支鏈的焼 基；優選地，所述的鉛氧焼選自甲基鉛氧焼、改性甲基鉛氧焼、己基鉛氧焼和異了基鉛氧焼； 更優選甲基鉛氧焼。
[0021] 本發明通式（I)所示的主催化劑氯化2-己醜基-6-(lH-2-苯并咪哇基）縮胺合 鐵（II)配合物可采用文獻（化ganometallics2009, 28, 2225 - 2233)報道的制備方法制得。
[0022] 根據本發明的另外一個方面，還提供了己帰己帰齊聚方法，所述己帰在所述催化 劑組合物的作用下在進行齊聚反應。所述催化劑組合物，包括式（I)所示的主催化劑氯化 2-己醜基-6-(lH-2-苯并咪哇基）縮胺合鐵（II)配合物、含鉛助催化劑、水和有機溶劑。
[0023] 其中，所述方法的一個具體的實施例可包括如下步驟；（1)通過高溫烘干、真空置 換等操作對反應體系進行置換，確保反應體系中無水無氧；（2)使用己帰對反應體系進行 置換，使反應體系處于己帰環境；（3)在反應體系中加入催化劑組合物，包括式（I)所示的 主催化劑、助催化劑、水和有機溶劑，充分攬拌；(4)通入己帰開始齊聚反應，保持反應壓力 為0. 1~30MPa且反應溫度為-20~150°C下反應30~lOOmin ;(5)停止反應，取反應產 物用氣相色譜進行（GC)分析。
[0024] 在本發明中，所述的主催化劑和助催化劑可先用有機溶劑溶解后再加入反應體 系。所述有機溶劑選自甲苯、環己焼、己離、四氨巧喃、己醇、苯、二甲苯和二氯甲焼，優選選 自甲苯和二甲苯。所述齊聚反應過程，主催化劑與助催化劑的混合在己帰氛圍下進行。所 述齊聚反應的溫度為-20~15(TC，優選為0~8(TC，更優選為5~35°C。所述反應的壓力 為0. 1~30MPa，隨著己帰壓力升高齊聚活性升高。
[00巧]使用本發明所述的催化劑組合物進行己帰齊聚，獲得的己帰齊聚產物包括C4、Ce、 Cs、Cl。、C12、C14、Cie、C2。、C22等；α -帰姪的選擇性可W達到96% W上。在己帰齊聚反應 結束之后，進行GC分析。結果表明，齊聚活性可達107g-mol (化）1· hi W上。另外，剩余 的反應混合物用5%的稀鹽酸酸化的己醇溶液中和，沒有得到聚合物。
[0026] 根據本發明提供的催化劑組合物，己帰在包括式（I)所示的主催化劑氯化2-己醜 基-6-(lH-2-苯并咪哇基）縮胺合鐵（II)配合物、含鉛助催化劑、水和有機溶劑的組合物 作用下進行齊聚反應，反而具有較高的齊聚反應活性，α -帰姪的選擇性高，且齊聚反應引 發迅速、運行平穩、重復性好。根據本發明，即使在非常低的Α1/化比