一種鐵硫多相類芬頓催化劑的制備方法及應用
【技術領域】
[0001] 本發明設及一種鐵硫多相類芬頓催化劑的制備方法及其在工業廢水深度處理中 的應用。
【背景技術】
[0002] 芬頓氧化技術作為一種常見的高級氧化技術，已經廣泛的應用于廢水的深度處 理。其主要原理是通過Fe2+與也化產生徑基自由基來氧化降解水中難降解的有機污染物。但 是，傳統的均相芬頓反應存在一定的缺陷，例如會產生大量的鐵氧化物沉淀，適用的抑范圍 低于3，Fe2+催化也〇2產生徑基自由基并不能完全去除所有污染物。多相類芬頓催化應運而 生，其目標是為了解決均相芬頓存在的產泥量大，及適用抑范圍窄的問題。
[0003] 目前，常用的多相類芬頓催化劑有鐵氧化物、鐵氧化物與超聲紫外聯用、在多孔 載體上負載過渡金屬等。運些方法都能夠在一定程度上克服均相芬頓反應的不足，但是鐵 氧化物催化的類芬頓存在氧化效率低的問題，鐵氧化物與超聲紫外聯用雖然提高了氧化效 率卻增加了水處理的成本，而負載型的催化劑制備過程一般較為復雜，需要高溫般燒或滲 雜貴重金屬。公開號為CN 102407128的專利公開了GcUPr、化滲雜類芬頓催化劑的制備方法 及其應用，該方法通過將Gd(N〇3)3或Pr(M)3)3或化(M)3)3滴加到Fe(M)3)3和N也V化溶液中制 成前驅體，再經過高壓水熱反應得到催化劑。此類芬頓催化劑能夠拓寬芬頓反應抑范圍2~ 11，但是GcUPr、化均為貴金屬，制備催化劑的成本較高。文獻【王崇太，孫振范，華英杰，華淑 艷，張大帥，童葉翔.Keggin型鐵取代雜多陰離子PW_(ll)0_(39)Fe(虹）（H_20)~(4-)光催 化降解硝基苯[J].化學學報，2010,11:1037-1042.】提及了一種新穎的光催化類芬頓試 劑，但是光催化需要紫外燈作為光源，部分實際廢水濁度較大，難W透光，所W光催化在實 際廢水中的應用比較困難。因此同時拓寬類芬頓反應的pH范圍并降低催化劑潛在毒性非常 重要，此外多相類芬頓催化劑還應該對成分復雜的實際廢水尤其是工業廢水具有良好的應 用性。
【發明內容】
[0004] 本發明為解決現有多相類芬頓催化劑適應抑范圍窄，制備過程復雜的問題，提出 了一種鐵硫多相類芬頓催化劑的制備方法及應用。
[000引本發明提出的一種鐵硫多相類芬頓催化劑的制備方法，具體步驟如下： (1) 配制溶液： 將亞鐵鹽溶于水中，攬拌使其溶解，配成濃度為0.06~0.1 mol/L的亞鐵溶液； 將硫氨化物和硫化物分別溶于水中，分別配成濃度為0. ^0.5 mol/L的溶液； 將亞硫酸鹽配成濃度為0.05~0.1 mol/L的亞硫酸鹽溶液； 將分散劑配制成濃度為1 mol/L的分散劑溶液； (2) 向步驟(1)得到的的亞鐵溶液中加入0.1%0~1%0體積的步驟(1)得到的分散劑溶液， 并在磁力攬拌器上攬拌均勻； (3) 在磁力攬拌下，將步驟(1)得到的硫氨化物溶液、硫化物溶液依次緩緩倒入到步驟 (2)配制好的溶液中，同時滴加化0田容液，調節溶液的抑，使其維持在5.0~5.5，磁力攬拌10~ 20min； (4) 將步驟(1)得到的亞硫酸鹽溶液緩緩加入到步驟(3)得到的溶液中，滴加 HC1，維持 pH在5.0~5.5，磁力攬拌5~10 min,得到前驅體溶膠； 巧)將步驟(4)得到的前軀體溶膠轉移至密封玻璃瓶內，避光恒溫(25°C)老化反應5~10 天，得到黑色沉淀物，此黑色沉淀物即為最終催化劑。
[0006] 本發明中，亞鐵與硫氨化物的摩爾比為1: : 3。
[0007] 本發明中，亞鐵與硫化物的摩爾比為4:^2:1。
[000引本發明中，亞鐵與亞硫酸鹽的摩爾比為5: :1。
[0009] 本發明中，所述亞鐵鹽為氯化亞鐵、硫酸亞鐵錠、屯水合硫酸亞鐵或硝酸亞鐵等中 任一種;所述分散劑為巧樣酸鹽，包括其常見可溶鹽形式:如巧樣酸鋼、巧樣酸鐘、巧樣酸錠 等;硫氨化物為硫氨化鋼、硫氨化鐘或硫氨化錠等中任一種，硫化物為硫化鋼、硫化鐘或硫 化錠等中任一種;亞硫酸鹽為亞硫酸鋼、亞硫酸鐘或亞硫酸錠等中任一種。
[0010] 本發明提出的鐵硫多相類芬頓催化劑在在工業廢水深度處理中的應用，具體步驟 如下： (1) 調節廢水的pH值:將預處理過的含有機污染物的廢水的pH值調節至7.0~11.0; (2) 向調節好pH值的廢水中加入過氧化氨/過硫酸鹽混合液，在磁力攬拌作用下混合均 勻； (3) 向步驟(2)所得的含氧化劑的有機污染廢水中加入多相類芬頓催化劑0.04~2 g/L， 磁力攬拌反應10 min~120 min,即完成對水中有機污染物的降解。
[0011] 本發明中，亞鐵與過氧化氨的摩爾比為5: :5，過氧化氨質量濃度為10%~30%。
[0012] 本發明中，亞鐵與過硫酸鹽的摩爾比為10 :1~5 :1，所用過硫酸鹽質量濃度為5%~ 50〇/〇。
[0013] 本發明中，所用過硫酸鹽包括其常見的可溶鹽形式:過硫酸鋼、過硫酸鐘或過硫酸 錠等中任一種。
[0014] 在催化劑制備過程中，二價鐵離子與負二價硫化物混合反應生成FexSy膠體狀顆 粒，在分散劑的作用下，均勻分散于溶液中，加入亞硫酸鹽之后，部分負二價的硫元素會和 正四價的硫元素發生歸中反應生成負一價的硫，兩種價態的硫同時存在，有利于提高催化 劑的催化活性。在適宜的抑條件下通過一定時間的老化，二價鐵會與硫元素結合并進一步 發生晶體的生長，最終得到的類芬頓催化劑，鐵和硫都W結構態的形式存在。
[0015] 傳統的芬頓和類芬頓反應一般使用過氧化氨作為氧化劑，鐵催化過氧化氨能夠產 生徑基自由基，徑基自由基具有非常高的氧化還原電位(Eo=2.8V)，能夠降解大部分的有機 物，然而在實際應用中，還存在一部分徑基自由基不能降解的有機物。通過加入一定量的過 硫酸鹽，能夠進一步氧化降解將徑基自由基不能氧化降解的污染物，提高對復雜工業廢水 的處理效果，原理如下:結構態的鐵催化過硫酸鹽會產生硫酸根自由基，硫酸根自由基是不 同于徑基自由基的另一種高氧化性基團，其氧化還原電位Eo=2.5V-3. IV，硫酸根自由基被 認為在理想的條件下可W氧化絕大多數的有機物，使其分解。此外，本發明的鐵硫多相類芬 頓催化劑催化過硫酸鹽降解污染物的反應速率慢于過氧化氨，但是礦化能力高于過氧化 氨，因此加入過硫酸鹽能夠提高反應礦化能力。
[0016] 與現有的芬頓、類芬頓方法相比，本發明的主要優點如下： (1)催化劑制備過程簡單，不需要高溫等條件，常溫常壓下即可合成。所需原料不含有 毒重金屬元素，屬于環境友好型催化劑。
[0017] (2)合成的鐵硫多相類芬頓催化劑為球形顆粒，粒徑達到微米級，為1~1.5 μπι，比 表面積大，有利于結構態鐵和硫充分與氧化劑接觸，提高催化效率。
[0018] (3)本發明中結構態硫具有較強的還原性，避免結構態鐵與過氧化氨/過硫酸鹽反 應后轉化為溶解態的Ξ價鐵失去催化活性;其原理是通過氧化還原反應使溶解態的Ξ價鐵 重新轉化為結構態的亞鐵，恢復鐵離子的催化活性。此過程能夠節約催化劑的用量，提高催 化效率。
[0019] (4)合成的多相類芬頓催化劑能夠適應中性和堿性抑條件。催化劑中鐵為結構態 鐵，受溶液pH影響較小，且結構態S通過促進鐵的循環也能減小pH對催化劑的影響。
[0020] (5)催化劑應用于工業廢水深度處理時，除選用過氧化氨外還投加一定量的過硫 酸鹽，催化過氧化氨生成的徑基自由基首先氧化降解大部分有機污染物，再由催化過硫酸 鹽生成的硫酸根自由基，進一步將有機污染物礦化，提高對成分復雜的工業廢水的處理效 果。
【附圖說明】
[0021] 圖1為實施例1合成的多相類芬頓催化劑電鏡圖。
[0022] 圖2為實施例2合成的多相類芬頓催化劑電鏡圖。
[0023] 圖3為實施例6合成的多相類芬頓催化劑電鏡圖。
[0024] 圖4為實施例5的酸性大紅濃度變化圖。
【具體實施方式】 [002引實施例1 (1)將屯水合硫酸亞鐵溶于水中，攬拌使其溶解，配成濃度為0.06mol/L的溶液;將硫氨 化鋼和硫化鋼分別溶于水中，配成濃度為0.2 mol/L的溶液，將亞硫酸鋼配成濃度為 0.08mol/L溶液，將分散劑巧樣酸錠配制成濃度為Imol/L溶液備用。
[0026] (2)向二價鐵溶液中加入0.1%。體積的分散劑，并在磁力攬拌器上攬拌均勻。
[0027] (3)在磁力攬拌下，將硫氨化鋼、硫化鋼溶液依次緩緩倒入步驟(2)配制好的溶液 中，同時滴加 NaO田容液，調節溶液的抑，使其維持在5.0~5.5，磁力攬拌lOmin。
[0028] (4)將亞硫酸鋼溶液緩緩加入步驟(3)得到的溶液中，滴加 HC1，維持抑在5.0~5.5， 磁力攬拌10 min,得到前驅體溶膠。
[0029] (5)將前軀體溶膠轉移至密封玻璃瓶內，避光恒溫(25°C)老化反應5天，得到黑色 沉淀物，此黑色沉淀物即為最終催化劑。
[0030] 所述催化劑合成反應中二價鐵與硫氨化鋼的摩爾比為1:1;二價鐵與硫化物的摩 爾比為3:1;二價鐵與亞硫酸鹽的摩爾比為5:1。
[0031] 從附圖1中可W看出，催化劑為均勻的球狀顆粒。
[0032] 實施例2 (1)將屯水合硫酸亞鐵溶于水中，攬拌使其溶解，配成濃度為ο. 1 mol/L的溶液;將硫氨 化鋼和硫化鋼分別溶于水中，配成濃度為0.3 mol/L的溶液，將亞硫酸鋼配成濃度為0.1 m