耐硫酸鹽化的三氧化鋁硫磺回收催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及一種耐硫酸鹽化的Ξ氧化侶硫橫回收催化劑及其制備方法，特別是一 種具有高克勞斯反應活性和長壽命的硫橫回收催化劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 硫橫回收催化劑主要是在化石燃料加工過程中使產生的也S轉變為無毒安全的元 素硫。在石油、天然氣和煤焦化的加工過程中產生大量也S氣體，為了保護環境和回收硫元 素，工業上普遍采用克勞斯過程處理含也S的酸性氣保護大氣環境，其主要工藝包括:酸性 氣中也S在燃燒爐中部分氧化生成S〇2，S〇2與剩余也S反應生成元素硫;未發生反應的也S和 S化進入后續克勞斯反應器繼續反應，燃燒爐中的主要反應方程如下：
[0003] 也 S+2/302 = S02+也 0 (1)
[0004] 也 S+S〇2 = 3/xSx巧也0 (2)
[0005] 除了發生反應(1)(2)外，在燃燒爐和后續的克勞斯反應器內S〇2還可能氧化為S〇3， 而傳統克勞斯催化劑為活性Ξ氧化二侶，在裝置長時間運行過程中，在酸性氣氛和水熱條 件下，Ξ氧化二侶逐漸被S〇3毒化或S〇2的不可逆吸附（硫酸鹽化)和燒結而失活，影響了裝置 長、安、穩的運行。目前為解決此問題多采用在克勞斯催化劑上方裝填鐵基脫漏氧保護劑或 直接使用鐵基耐硫酸鹽化催化劑。鐵基脫漏氧保護劑能夠防止S〇3的生成，但對S〇2的不可逆 吸附效果甚微。鐵基催化劑不僅成本高，而且機械強度低，磨耗高，使操作難度增加。
[0006] 為了提高Ξ氧化二侶催化劑的活性和壽命，就需要從抗硫酸鹽毒化和抗水熱燒結 兩方面入手。傳統鐵基脫漏氧保護劑通過催化化對也S的選擇性氧化反應生成硫橫，使燃燒 爐中未反應的化(漏氧）脫除，進而有效抑制克勞斯反應器中S〇2+化生成S〇3的反應，從而達 到抗硫酸鹽化的目的。但在克勞斯反應器中"漏氧"的濃度通常低于1 %，使得脫"漏氧"反應 效率較低。
【發明內容】
[0007] 針對現有技術的不足，本發明提供一種耐硫酸鹽化的Ξ氧化侶硫橫回收催化劑的 制備方法。
[000引發明概述
[0009]本發明通過金屬氧化物的復合，有效改善氧化還原反應進程，進而提高催化效率。 良P :通過將Μη或化和化的氧化物禪合形成復合金屬氧化物，達到提高脫"漏氧"催化效率。本 發明針對Ah化基硫橫回收催化劑對S〇2的不可逆吸附W及水熱燒結過程中易聚集的缺陷， 通過加入石墨締來改性Ah〇3,從而降低S〇2的吸附強度并減小Ah〇3顆粒的聚集；同時可有效 增大催化劑比表面積，提高催化劑的使用壽命。
[0010] 發明詳述
[0011] 本發明的技術方案如下：
[0012] 一種耐硫酸鹽化的Ξ氧化侶硫橫回收催化劑，該催化劑由活性Ξ氧化侶、石墨締、 化2〇3和R的氧化物組成，按重量百分比計:活性氧化侶含量75%~90%，石墨締含量為1 %~ 10%，Fe2〇洽量為1%~8%，R的氧化物含量為0.5%-7%，所述的R的氧化物為Mn〇2或CuO。
[0013] 根據本發明，優選的，所述的催化劑的組成按重量百分比計:活性氧化侶含量80% ~85%，石墨締含量為3%~8%，Fe2〇3含量為2%~6%，R的氧化物含量為1%-6%。
[0014] 根據本發明，優選的，所述的催化劑的比表面積為230-350mVg，平均壓碎強度為 270-310N/cm。
[0015] 根據本發明，上述催化劑的制備方法，包括步驟如下：
[0016] (1)將石墨締超聲分散在水中，加入擬薄水侶石混合均勻；
[0017] (2)將步驟(1)得到的物料，加入MnO減CuO,捏合均勻，烘干；
[0018] (3)將步驟(2)所得烘干后的物料浸潰于鐵鹽溶液中l-15h，浸潰完成后再次烘干；
[0019] (4)將步驟(3)烘干后的物料于450-550°C，恒溫3-6小時，即得催化劑成品。
[0020] 根據本發明，優選的，步驟（1)中所述的石墨締與擬薄水侶石的質量比為（1-10): 125,進一步優選(3-8): 125。
[0021] 根據本發明，優選的，步驟(2)中Μη化或CuO與步驟（1)中的擬薄水侶石的質量比為 (1-8): 125,進一步優選(2-6): 125。
[0022] 根據本發明，優選的，步驟(3)中所述的鐵鹽溶液為硝酸鐵溶液;進一步優選的，硝 酸鐵溶液的濃度為5 % -30 % g/mL。
[0023] 根據本發明，優選的，步驟(4)中保溫溫度為500°C。
[0024] 根據本發明，優選的，步驟(2)和(3)中所述的烘干為在11(TC烘干12h。
[00巧]本發明的催化劑適用溫度為200~360°C、在氣體體積空速為500~3000h-i的條件 下使用。本發明的催化劑適用于硫橫回收過程中的克勞斯反應。
[00%]本發明的有益效果：
[0027] 1、本發明催化劑與普通氧化侶催化劑相比，克服了其由于微量化和S〇2的存在易產 生硫酸鹽化中毒的缺點，W及活性Ξ氧化二侶易于水熱燒結而失活的缺點。
[0028] 2、本發明催化劑與傳統催化劑相比，具有克勞斯活性較高、耐硫酸鹽化能力強等 優點。
【具體實施方式】
[0029] 下面通過具體實施例對本發明作進一步說明，但不限于此。
[0030] 實施例1:
[0031] 稱取石墨締5g，加入到lOOmL水中，超聲分散均勻，再稱取125g擬薄水侶石(含水量 24.5%)，加入到上述石墨締水溶液中，攬拌均勻后，加入到擠條機中，再加3g入Μη化繼續捏 合1小時，然后擠成Φ3πιπι的條形，放入烘箱110°CX12h烘干；稱取lOg九水硝酸鐵（Fe (M)3)3 · 9出0)，加入lOOmL水溶解后室溫浸潰上述條狀樣品12h，110°CXl化烘干，W15°C/ min的升溫速率至500°C賠燒地，即得催化劑樣品A。該樣品比表面積276m^g，平均壓碎強度 292N/cm。
[0032] 實施例2:
[0033] 稱取石墨締5g，加入到100血水中，超聲分散均勻，再稱取125g擬薄水侶石(含水量 24.5%)，加入到上述石墨締水溶液中，攬拌均勻后，加入到擠條機中，再加3g入Μη化繼續捏 合1小時，然后擠成Φ3πιπι的條形，放入烘箱110°CX12h烘干；稱取15g九水硝酸鐵（Fe (N03)3 · 9出0)，加入100血水溶解后室溫浸潰上述已用石墨締處理的條狀樣品1化，110°CX 1化烘干，W15°C/min的升溫速率至500°C賠燒4h即得催化劑樣品B。該樣品比表面積267mV g，平均壓碎強度290N/cm。
[0034] 實施例3:
[0035] 稱取石墨締5g，加入到100血水中，超聲分散均勻，再稱取125g擬薄水侶石(含水量 24.5%)，加入到上述石墨締水溶液中，攬拌均勻后，加入到擠條機中，再加3g入Μη化繼續捏 合1小時，然后擠成Φ 3mm的條形，放入烘箱110°C X 12h烘干；稱取20g九水硝酸鐵（Fe (N03)3 · 9出0)，加入100血水溶解后室溫浸潰上述已用石墨締處理的條狀樣品1化，110°CX 1化烘干，W15°C/min的升溫速率至500°C賠燒4h即得催化劑樣品C。該樣品比表面積26 g，平均壓碎強度281N/cm。
[0036] 實施例4:
[0037] 稱取石墨締5g，加入到100血水中，超聲分散均勻，再稱取125g擬薄水侶石(含水量 24.5%)，加入到上述石墨締水溶液中，攬拌均勻后，加入到擠條機中，再加3g入Μη化繼續捏 合1小時，然后擠成Φ 3mm的條形，放入烘箱110°C X 12h烘干；稱取25g九水硝酸鐵（Fe (N03)3 · 9出0)，加入100血水溶解后室溫浸潰上述已用石墨締處理的條狀樣品1化，110°CX 1化烘干，W15°C/min的升溫速率至500°C賠燒4h即得催化劑樣品D。該樣品比表面積28 g，平均壓碎強度282N/cm。
[003引實施例5:
[0039] 稱取石墨締5g，加入到100血水中，超聲分散均勻，再稱取125g擬薄水侶石(含水量 24.5%)，加入到上述石墨締水溶液中，攬拌均勻后，加入到擠條機中，再加 Ig入Μη化繼續捏 合1小時，然后擠成Φ 3mm的條形，放入烘箱110°C X 12h烘干；稱取20g九水硝酸鐵（Fe (N03)3 · 9出0)，加入100血水溶解后室溫浸潰上述已用石墨締處理的條狀樣品1化，110°CX 1化烘干，W15°C/min的升溫速率至500°C賠燒4h即得催化劑樣品E。該樣品比表面積284m^ g，平均壓碎強度296N/cm。
[0040] 實施例6:
[0041 ] 稱取石墨締5g，加入到lOOmL水中，超聲分散均勻，再稱取125g擬薄水侶石(含水量 24.5%)，加入到上述石墨締水溶液中，攬拌均勻后，加入到擠條機中，再加6g入Μη化繼續捏 合1小時，然后擠成Φ 3mm的條形，放入烘箱110°C X 12h烘干；稱取20g九水硝酸鐵（Fe (N03)3 · 9出0)，加入100血水溶解后室溫浸潰上述已用石墨締處理的條狀樣品1化，110°C