一種用于高活性組分比的低溫scr整體催化劑的成型制備工藝的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于煙氣治理技術領域,具體設及一種用于高活性組分比的低溫SCR整體 催化劑的成型制備工藝。
【背景技術】
[0002] 高溫SCR脫硝催化劑及技術廣泛應用于電力行業,催化劑制備(混煉、擠出)工藝成 熟,而面對國內更多的中小型鍋爐煙氣情況,無法滿足溫度要求,中低溫SCR脫硝技術擁有 更為廣闊的應用前景。
[000引高溫SCR催化劑為V205-W03(Mo03)/Ti02系列,載體氧化鐵的含量超過85%W上,而 低溫SCR催化劑主要為iWMn/Ce/Ti系列,活性成份iVMn/Ce占有很大的比重,鑒于高溫、低 溫SCR催化劑的組分的巨大差異,結合實際生產情況,低溫催化劑在實驗室走向工業化制備 過程中,會產生如混煉泥料過熱、不能擠出、干燥賠燒開裂等一系列問題。
[0004]目前低溫SCR催化劑工業化制備的相關文獻尚未見報道。申請號為 201010272038.6的發明專利通過擠壓成型及浸潰工藝制備了蜂窩狀Mn-Ti基催化劑,在100 °C左右即有很高的氮氧化物去除率,但是反應模擬氣中沒有水汽成分,且最終的活性組分 還是通過浸潰法負載得到。
[000引申請號為201210330039.0的發明專利WTi02與ZSM-5分子篩粉體,WMn02Je203和 Zr02、Ce化為活性組分,在低溫(120°0下即具有較高的催化活性,又具有很好的抗水性能, 但是其問題為前驅體的鹽含量過高,其傳統的干混-練泥-擠出過程不適用于工業化生產。
[0006] Ott等化S 20080274876 A1)發明了一種SCR脫硝催化劑,首先將ZSM-5分子篩涂覆 在堇青石表面,再將Fe的前驅體附著在分子篩表面,賠燒后浸潰在硝酸儘、硝酸姉的溶液 中,再次賠燒得到催化劑,113°C時NOx的轉化效率約80%,147°C時NOx的轉化效率可達94% 且沒有笑氣產生,其活性組分也是通過涂覆法負載在堇青石載體表面得到。
【發明內容】
[0007] 本發明提供一種用于高活性組分比的低溫SCR整體催化劑的成型制備工藝,有效 解決了低溫催化劑的泥料過度發熱、粘性保水性較差、螺旋擠出機返料及難W擠出等各種 難題,實現了催化劑工業化生產。
[000引一種用于高活性組分比的低溫SCR整體催化劑的成型制備工藝,包括如下步驟:
[0009] (1)催化劑高濕低溫分解預負載工序:將活性組分前驅體與載體加入混煉蓋中,攬 拌混合后加入過量去離子水,繼續攬拌使活性組分前驅體與載體呈泥漿狀;
[0010] (2)抽濕控溫制泥料混煉工序:活性組分前驅體與載體呈泥漿狀后,繼續攬拌并開 啟混煉蓋內抽濕,控制混煉蓋內反應溫度為60~11(TC,濕度為60~100% ;
[0011] (3)泥料調質調性工序:步驟(2)處理結束后向攬拌中的泥料中加入添加劑調節泥 料的保水性和粘性,混合均勻得混合泥料;
[0012] (4)成型干燥般燒工序:將步驟(3)所得混合泥料依次進行預擠出、陳腐、強力擠 出、干燥和賠燒后即得低溫SCR整體催化劑。
[0013] 本發明所述對高活性組分比是指催化劑中活性組分質量占催化劑總質量的30~ 60%。
[0014] 本發明步驟(1)中所說過量去離子水是指去離子水的加入量W使活性組分前驅體 與載體呈泥漿狀,一般加入去離子水的體積為活性組分前驅體與載體總質量的0.4~0.6 倍。
[0015] 步驟(4)中所采用預擠出、陳腐、強力擠出、干燥和賠燒均采用本領域常規技術手 段實現。
[0016] 優選地,步驟(1)中混合時間為15~30min;攬拌轉速為200~SOOrmp;步驟(1)中控 制混煉蓋中反應溫度為80~11(TC,濕度為80~100%。
[0017] 優選地,步驟(2)中攬拌轉速為200~eoormp;抽濕時間為2~化。
[0018] 步驟(1)和步驟(2)的過程中攬拌轉速根據混煉蓋內反應溫度進行調整,整個步驟 (1)反應過程中,反應溫度在80~110°C內浮動,整個步驟(2)反應中反應溫度在60~110°C 內浮動。反應溫度降低時,提高轉速,反應溫度升高時降低轉速,整個步驟(1)反應過程中轉 速在200~SOOrmp內調整,整個步驟(2)反應過程中轉速在200~eOOrmp內調整。
[0019] 進一步優選地,步驟(1)中控制混煉蓋內溫度為90~100°C或90~105°C ;步驟(2) 中控制控制混煉蓋內溫度為60~90°C。
[0020] 優選地,步驟(3)中所述添加劑包括脫模劑、增強劑、造孔劑、消泡劑、潤滑劑、粘結 劑和保水劑,所述添加劑的添加方式為:攬拌過程中先向經步驟(2)抽濕后的泥料內依次加 入脫模劑、增強劑、造孔劑和消泡劑,混合均勻后開啟抽濕,繼續依次加入潤滑劑、粘結劑和 保水劑,混合均勻得混合泥料。
[0021 ] 進一步優選,兩次混合均勻的時間均為0.5~化。
[0022] 進一步優選,所述脫模劑為硬脂酸(SA)、增強劑為玻璃纖維、造孔劑為紙漿棉、消 泡劑為乳酸化L)、潤滑劑為甘油(GL)、粘結劑為簇甲基纖維素(CMC)、保水劑為聚氧化乙締 牌0)。
[0023] 所述紙漿棉需先溶于水(質量比:紙漿棉:水=1:10)后再加入,其他組分均直接加 入。
[0024] 本發明的制備成型工藝尤其適用于高活性組分比(活性組分質量占催化劑總質量 的30~60%)的低溫SCR整體催化劑的制備,即步驟(1)中活性組分前驅體與載體的量W成 品催化劑中活性組分質量占催化劑總質量的30~60%計進行配置。
[002引優選地,步驟(1)中所述活性組分前驅體與載體W成品催化劑中含有Ti化40~ 70%、Mn02lO ~30%、Fe2033 ~15%、Ce0 巧~20%、Zr02l ~5% 和 V2O5I ~5% 計進行配比。進 一步優選地,步驟(3)中所加原料W各添加組分占氧化鐵與活性氧化物之和的百分比計為: 玻璃纖維:3%~8%;54:0.1%~1%;61^:1%~5%;〔1。0.1%~0.8%;口60:0.5%~2%; HL:0.3% ~2%;紙漿棉 0.3% ~1.5%。
[0026] 本發明還提供一種由所述低溫SCR整體催化劑成型制備工藝制備得到的催化劑。
[0027] 本發明還提供一種高活性組分比的低溫SCR整體催化劑,W質量百分比計,由如下 組分組成:Ti〇240~70%、Mn〇2lO~30%、Fe2〇33~15%、Ce〇25~20%、Zr〇2l~5%和V2O5I~ 5%。
[0028] 本發明的制備工藝優選適用于Mn-Ce-Ti體系低溫催化劑的制備,為了保證較高的 催化活性,Μη和Ce等主要活性成分總量可占催化劑量的40% W上,且其原料主要是W其硝 酸鹽或者草酸鹽的形式存在,如按照現有高溫催化劑的生產工藝進行,則混煉時即產生較 多的熱量,泥料陳腐過程中由于熱量不能散發,導致大量的鹽類物質分解,活性組分的分布 均勻性及與載體的相互作用較弱,容易使催化劑活性組分團聚,降低催化劑的活性;溫度的 急劇升高改變了添加劑的理化性能,如80°CW上長時間加熱CMC可使其膠體變性而粘度和 性能明顯下降,90°CW上SA即開始揮發,泥料的粘性、保水性能均出現了明顯的下降,擠出 成型困難,成品率也較低。
[0029] 本發明通過對混煉工藝進行改進,實現了該系催化劑的工業化成型生產,實現了 催化劑的高活性和成品率:(1)硝酸鹽或者草酸鹽與催化劑載體在高濕高溫的作用下,通過 控制濕度和溫度及攬拌速度來實現金屬鹽分解速率的調節,實現了現有催化劑活性組分與 載體的相互作用,確保了活性組分的高分散性和形態控制,其分解氧化物可W充分、均勻負 載在氧化鐵載體表面;(2)負載完成后,通過控制泥料濕度和溫度及成型助劑(CMC、PE0和紙 漿棉)加入點和條件,調整催化劑的粘結性、保水性和密實性,實現催化劑的可基礎性調整。
[0030] 本發明的催化劑成型生產工藝,借鑒了高溫SCR催化劑的制備方法,同時結合低溫 SCR催化劑的具體組成成份,具有混煉泥料發熱少、泥料粘性保水性、陳腐干燥時間短等特 點,有效解決了低溫催化劑在工業生產中的成品率低、陳腐時間長和活性降低問題,實現了 低溫催化劑向工業化生產。
【附圖說明】
[0031] 圖1是催化劑巧體的干燥曲線。
[0032] 圖2是催化劑巧體的賠燒曲線。
【具體實施方式】
[0033] 實施例1
[0034] (1)加入 235.化 gTi〇2、249.化 gMnC2〇4 · 2H2〇、143.4kgFeC2〇4 · 2H2〇、187.9kgCe (N03)3 · 6出0、30.化拉r(N〇3)4 · 5出0、7.9kgNH4V〇3