含硫的鐵基催化劑及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發明設及一種含硫的鐵基催化劑及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002] 低碳締控是指碳原子數小于或等于4的締控。W乙締、丙締為代表的低碳締控是 非常重要的基本有機化工原料，隨著我國經濟的快速增長，長期W來，低碳締控市場供不應 求。目前，低碳締控的生產主要采用輕控（乙燒、石腦油、輕柴油）裂解的石油化工路線，由 于全球石油資源的日漸缺乏和原油價格長期高位運行，發展低碳締控工業僅僅依靠石油輕 控為原料的管式裂解爐工藝會遇到越來越大的原料難題，低碳締控生產工藝和原料必須多 元化。合成氣一步法直接制取低碳締控就是一氧化碳和氨在催化劑作用下，通過費托合成 反應直接制得碳原子數小于或等于4的低碳締控的過程，該工藝無需像間接法工藝那樣從 合成氣經甲醇或二甲酸，進一步制備締控，簡化工藝流程，大大減少投資。在國內石油資源 短缺，對外依存度越來越高、國際油價不斷飄升的當今，選用合成氣制取締控工藝可拓寬原 材料來源，將W原油、天然氣、煤炭和可再生材料為原料生產合成氣，可W為基于高成本原 料如石腦油的蒸汽裂解技術方面提供替代方案。中國豐富的煤炭資源和相對低廉的煤炭價 格為發展煤煉油和應用合成氣制低碳締控工藝提供了良好的市場機遇。而在中國天然氣豐 富的油氣田附近，如果天然氣價格低廉，也是應用合成氣制低碳締控工藝的極好時機。如果 能利用我國豐富的煤炭和天然氣資源，通過造氣制取合成氣（一氧化碳和氨氣的混合氣）， 發展合成氣制低碳締控的石油替代能源技術，必將對解決我國能源問題具有重大意義。
[0003] 合成氣一步法制低碳締控技術起源于傳統的費托合成反應，傳統的費托合成產物 的碳數分布遵從ASF分布，每一控類都具有最大理論選擇性，如C2-C4饋分的選擇性最高為 57%，汽油饋份（Cs-Cii)的選擇性最高為48%。鏈增長概率α值越大，產物重質控的選擇 性越大。一旦α值確定了，整個合成產物的選擇性就確定了，鏈增長概率α值取決于催化 劑組成、粒度W及反應條件等。近年來，人們發現由于α締控在催化劑上的再吸附引起的 締控二次反應，產物分布背離理想ASF分布。費托合成是一種強放熱反應，大量的反應熱將 促使催化劑積炭反應更容易生成甲燒和低碳燒控，導致低碳締控選擇性大幅度下降；其次， 復雜的動力學因素也給選擇性合成低碳締控造成不利；費托合成產物的ASF分布限制了合 成低碳締控的選擇性。費托合成氣制低碳締控的催化劑主要是鐵系列催化劑，為了提高合 成氣直接制取低碳締控的選擇性，可W對費托合成催化劑進行物理和化學改性，如利用分 子篩適宜的孔道結構，有利于低碳締控及時擴散離開金屬活性中屯、，抑制低碳締控的二次 反應；提高金屬離子分散性，也有較好的締控選擇性；金屬與載體相互作用改變也可W提 高低碳締控選擇性；添加適宜的過渡金屬，可W增強活性組分與碳的鍵能，抑制甲燒生成， 提高低碳締控選擇性；添加電子促進助劑，促使C0化學吸附熱增加，吸附量也增加，而氨吸 附量減小，結果低碳締控選擇性增加；消除催化劑酸中屯、，可W抑制低碳締控的二次反應， 提高其選擇性。通過催化劑載體的擔體效應和添加某些過渡金屬助劑及堿金屬助劑，可明 顯改善催化劑性能，開發出具有產物非ASF分布的新型高活性高選擇性制低碳締控的費托 合成催化劑。
[0004] 合成氣一步法直接生產低碳締控，已成為費托合成催化劑開發的研究熱點之一。 中科院大連化學物理研究所公開的專利CN1083415A中，用MgO等IIA族堿金屬氧化物或高 娃沸石分子篩（或憐侶沸石）擔載的鐵-儘催化劑體系，W強堿K或Cs離子作助劑，在合成 氣制低碳締控反應壓力為1. 0~5. OMPa，反應溫度300~400°C下，可獲得較高的活性（C0 轉化率90% )和選擇性（低碳締控選擇性66% )。但該催化劑制備過程復雜，特別是載體 沸石分子篩的制備成型過程成本較高，不利于工業化生產。北京化工大學所申報的專利申 請號01144691. 9中，采用激光熱解法結合固相反應組合技術制備了 W化為主的化基納 米催化劑應用于合成氣制低碳締控，并取得了不錯的催化效果，由于需要使用激光熱解技 術，制備工藝比較繁瑣，原料采用化(C0)y催化劑成本很高，工業化困難。北京化工大學所 申報的專利化03109585. 2中，采用真空浸潰法制備儘、銅、鋒娃、鐘等為助劑的Fe/活性炭 催化劑用于合成氣制低碳締控反應，在無原料氣循環的條件下，C0轉化率96%，低碳締控 在碳氨化合物中的選擇性68 %。該催化劑制備使用的鐵鹽和助劑儘鹽為較貴且較難溶解的 草酸鐵和乙酸儘，同時W乙醇作溶劑，就不可避免增加催化劑制備過程的原料成本和操作 成本。為進一步降低催化劑的成本，在其專利申請號200710063301. 9中，催化劑采用普通 的藥品和試劑制備，使用的鐵鹽為硝酸鐵，儘鹽為硝酸儘，鐘鹽為碳酸鐘，活性炭為挪殼炭， 可催化劑須在流動氮氣保護下進行高溫賠燒和純化處理，需要特殊設備，制備過程復雜，成 本較高。一般認為硫是費托合成反應的毒物之一，但一些研究表明添加少量的硫能提高催 化劑的費托活性，專利AU1981076200B中，催化劑中添加硫不僅提高了的費托活性而且提 高了低碳締控的選擇性。但上述催化劑在固定床反應中的C0轉化率和低碳締控選擇性均 較低。
【發明內容】
[0005] 本發明所要解決的技術問題是現有技術中合成氣直接制取低碳締控技術中C0轉 化率低和產物中低碳締控選擇性低的問題，提供一種新的含硫的鐵基催化劑及其制備方法 和應用，該催化劑用于固定床合成氣直接制取低碳締控反應時，具有C0轉化率高和產物中 低碳締控選擇性高的優點。
[0006] 為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：一種含硫的鐵基催化劑，W鐵 基催化劑重量百分比計，包括W下組分： 陽007] a) 10~40 %的鐵元素或其氧化物；
[0008] b) 5~30 %的儘元素或其氧化物；
[0009] C) 5~25 %的選自巧和儀中的至少一種元素或其氧化物；
[0010] d) 1~10 %的禮元素或其氧化物；
[0011] e) 30~80 %的載體α -氧化侶； 陽〇1引 f)通過浸潰的方法添加 W鐵基催化劑總重量計30~15化pm的硫。
[0013] 上述技術方案中，鐵基催化劑中鐵的氧化物為四氧化Ξ鐵，W催化劑重量百分比 計，含量的優選范圍為10~30% ;鐵基催化劑中儘的氧化物為氧化儘，W鐵基催化劑重量 百分比計，含量為10~20% ;鐵基催化劑中巧和儀的氧化物分別為氧化巧和氧化儀，W鐵 基催化劑重量百分比計，含量為10~20% ;鐵基催化劑中載體為禮的氧化物為氧化禮，W 鐵基催化劑重量百分比計，含量為1~5% ;鐵基催化劑中載體為α -氧化侶，W鐵基催化 劑重量百分比計，含量為40~70%。鐵基催化劑通過浸潰的方法添加硫，W鐵基催化劑總 重量計50~12化pm。
[0014] 上述技術方案中，所述的一種含硫的鐵基催化劑的制備，包括W下步驟：
[0015] (1)將α -氧化侶粉末進行球磨、加水成型和烘干，烘干后在600~900°C高溫燒 結1~6小時，冷卻后破碎篩分制備α-氧化侶載體Η待用；
[0016] (2)將鐵鹽、儘鹽、巧鹽或儀鹽，W及禮鹽，溶于去離子水中制成混合溶液I ;
[0017] (3)在真空度1~80kPa條件下，將上述混合溶液I浸潰于（1)步驟中處理好的 α-氧化侶載體Η上得鐵基催化劑前體J ;
[0018] (4)將鐵基催化劑前體J，經干燥后賠燒，得到所需的鐵基催化劑Κ ;
[0019] (5)將鐵基催化劑Κ浸潰于硫酸氨錠溶液中，得到含硫的鐵基催化劑前體L ;
[0020] (6)將含硫的鐵基催化劑前體以經干燥后賠燒得到所需的含硫的鐵基催化劑。。
[0021] 上述技術方案中，步驟（1)中的賠燒溫度的優選范圍為600~800°C，賠燒時間的 優選范圍為1. 0~4. 0小時；步驟巧）中的賠燒溫度的優選范圍為450~700°C，賠燒時 間的優選范圍為1. 0~4. 0小時。步驟化）中的賠燒溫度的優選范圍為400~600°C，賠燒 時間的優選范圍為3. 0~6. 0小時。
[0022] 一種合成氣直接制取低碳締控的方法，W合成氣為原料，&和C0的摩爾比為1~ 3,在反應溫