一種糠醛氣相加氫制糠醇催化劑及制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及一種慷醇生產領域，進一步地說，是設及一種慷醒氣相加氨制慷醇催 化劑及制備方法。
【背景技術】
[0002] 慷醇是一種重要的化工原料，慷醇經水解可制得乙獻丙酸，是營養藥物果糖酸巧 的中間體；W慷醇為原料可制取性能較好的巧喃型樹脂、慷醇-脈醒樹脂及酪醒樹脂等；慷 醇又是巧喃樹脂、清漆、顏料的良好溶劑和火箭燃料；此外，慷醇在合成纖維、橡膠、農藥和 鑄造工業中也有廣泛應用。
[0003] 目前慷醇的生產工藝可分為液相加氨工藝和氣相加氨工藝兩種，后者安全性高， 慷醒純度高，催化劑使用壽命長，是慷醒加氨生產慷醇工藝的發展趨勢。目前慷醒氣相加氨 生產慷醇的催化劑主要分為銅娃系和銅銘系兩類，二者相比，前者存在活性低W及結構穩 定性差、壽命短的問題，在目前的工業實踐中大多采用銅銘系催化劑。
[0004] 中國專利CN1107079A披露了一種催化劑組成范圍為：〇1〇3〇-52%，化2〇328-53%， Ca05-15 %，并添加有W族和鋒氧化物的銅銘催化劑，在反應溫度90-170°C，反應壓力 0. 5MPa，負荷0. 1-0. 65g慷醒/催化劑.g. h的條件下，催化劑運行初期具有較高的活性和 選擇性，但催化劑運行后期活性欠佳。但慷醒液體空速為0. 4-0. 5虹1，慷醒轉化率100 %， 2-甲基巧喃選擇性95-97%。該催化劑的主要缺點是反應溫度較高，催化劑容易結焦失活。 陽0化]中國專利CN1978051A公開了一種催化劑組成范圍為：化025-55%，化2〇325-60%， 5105-9%，其它助劑1-6%的催化劑，在反應溫度120-150°(：，反應壓力0.1-0.21?曰，液時空 速0. 12h 1的條件下，催化劑反映出較高的活性和選擇性，但液體空速較低，并且沒有給出 催化劑長時間的運行的評價數據。
[0006] 中國專利CN102631930A公開了報道的催化劑組成為：〇1〇26-50%，化2〇322-40%， 八12〇3〇.1〇-11%，5100.1〇-11%，助劑1-15%的催化劑，在反應溫度12〇-210°(：，反應壓力 0. 001-0. 0. 5MPa，液時空速0. 4-0.化1的條件下，慷醒高達轉化率100%，但慷醇選擇性較 低，只有93.5%。
【發明內容】
[0007] 為解決現有技術中出現的問題，本發明提供了一種慷醒氣相加氨制慷醇催化劑及 制備方法。本發明的催化劑克服了現有技術的缺點，具有催化劑活性和選擇性高，使用壽命 長，負荷大的特點，具備了工業應用性能。
[0008] 由于現有化-化催化劑的反應溫度較高，較易結焦失活。導致其壽命短。一般情 況下，在工業催化劑的正常運作中，催化劑的失活是一個不可避免的現象。催化劑的失活并 不完全專指失活期催化劑的活性完全喪失，更多地為在穩定期催化劑的活性或者選擇性在 使用過程中的逐步降低。催化劑的失活是一個復雜的物理和化學過程。通常，失活的原因 可W分為^下立個方面：催化劑積碳等造成的活性中屯、覆蓋和孔道堵塞、催化劑的中毒、催 化劑熱失活和燒結，其中積碳造成的失活是催化劑失活的常見原因之一。對于金屬催化劑， 盡管催化的反應有別，形成積碳的機理、數量和速率不一樣，但是隨著積碳的增加，催化劑 的比表面積、孔徑和表面活性中屯、等都會下降，當積碳累計一定程度時催化劑失活，此時催 化劑再生或者更換成為了必要。本發明從催化劑的原料配方W及制備方法兩方面著手，開 發出了一種可減低催化劑積碳速率、延長催化劑壽命的新型慷醒氣相加氨制慷醇催化劑。
[0009] 本發明的目的之一是提供一種慷醒氣相加氨制慷醇的催化劑。
[0010] 包括：CuO,化2〇3, La2〇3, BaO 和 Si〇2 柳川 〇1〇/化2〇3的摩爾比為1~5 ;優選2. 4~3. 0 ; 陽01引 〇1〇/1曰2〇3的摩爾比為50~300 ;優選100~150 ; 陽01引 CuO/BaO的摩爾比為5~30 ;優選10~20 ;
[0014] 化0/Si化的摩爾比為1~10,優選1~5。
[0015] 所述氧化銅的前體選自可溶性銅鹽中的一種，優選硝酸銅、硫酸銅、氯化銅或醋酸 銅，更優選硝酸銅；
[0016] 所述氧化銘的起始原料選自可溶性銘鹽中的一種，優選為硝酸銘、硫酸銘、氯化 銘、醋酸銘或銘酢，更優選為銘酢； 陽017] 所述氧化銅的前體為氯化銅或硝酸銅，優選為硝酸銅；
[0018] 所述氧化領的前體為氯化領或硝酸領，優選為硝酸領；
[0019] 所述氧化娃的前體為娃溶膠或水玻璃，優選為娃溶膠，更優選為酸性娃溶膠。
[0020] 本發明的目的之二是提供一種慷醒氣相加氨制慷醇的催化劑的制備方法。 陽02U 包括：
[0022] 所述組分按所述用量采用共沉淀法制備所述慷醒氣相加氨制慷醇催化劑。 陽〇2引包括W下步驟：
[0024] (1)氧化銅，氧化銘，氧化銅和二氧化娃的前體溶于水得到混合溶液；氧化領的前 體溶于水； 陽0巧](2)反應蓋內加入去離子水，在25-40°C的條件下，堿溶液和步驟（1)的混合溶液、 氧化領的前體溶液Ξ股并流加入到反應蓋內，控制抑值為5-8,攬拌至有沉淀物生成；
[0026] 做將步驟似的沉淀物經過濾，干燥，賠燒后制得所述催化劑粉末；
[0027] 所述堿液為氨水和/或碳酸錠溶液。
[0028] 步驟（3)中的干燥和賠燒可采用現有技術中通常的工藝條件，本發明中可優選： 干燥溫度為100-120°C，干燥時間10~20小時；賠燒溫度為350~400°C，賠燒時間為2~ 6小時。
[0029] 為了增加強度和潤滑性，可優選在步驟（3)中制備的催化劑粉末中加入占催化劑 粉末總重的0. 5~2wt%的石墨壓片成型。
[0030] 本發明將氧化娃W溶膠的形式加入，起到骨架支撐作用，增大催化劑的比表面積 和孔道結構，而氧化銅、氧化銘、氧化銅和氧化領通過共沉淀的方式加入，形成細小的顆粒， 提高活性組分的分散度，進而提高單位體積催化劑的活性比表面積，最終達到延長催化劑 壽命的目的；另外，在催化劑中添加氧化銅，由于氧化銅是堿性，吸附水蒸汽的能力大（慷 醒中含有少量水），從而使得催化劑表面的水碳比遠大于反應體相中的水碳比，因此，提高 了催化劑的抗結炭能力。
[0031] 本發明所制備的催化劑具有較高的比表面積，為150~162m2/g。本發明所制備的 催化劑具有較高的金屬銅分散度，為0. 55~0. 65。催化劑樣品中金屬化的分散度采用成0 的化學吸附法測定。一般地講，在加氨反應中，活性金屬組分的分散度越大，其催化活性越 高、催化壽命也越長。 陽032] 本發明具體可采用W下技術方案：
[0033] (1)硝酸銅、銘酸、硝酸銅和娃溶膠溶液的配制按照催化劑中各組分的摩爾比，稱 取硝酸銅、銘酸和硝酸銅和娃溶膠溶液，混溶于去離子水中，硝酸領溶于去離子水中；
[0034] (2)將適量的去離子水放入反應蓋內，在25~40°C的條件下，再用堿溶液、混合溶 液（硝酸銅、銘酸、硝酸銅和娃溶膠）W及硝酸領溶液Ξ股并流加入到反應蓋內反應，不斷 攬拌，控制反應的抑值為5~8,加料完畢后，繼續在此溫度下攬拌0. 5~5小時，反應有沉 淀物生成； 陽0對 做將步驟似的沉淀物經過濾后，在100-120°C干燥10~20小時，并在350~ 400°C下賠燒2~6小時，然后加入0. 5wt%~2wt%的石墨壓片成型即得催化劑。
[0036] 本發明與現有技術相比具有如下優點：
[0037] (1)催化劑具有較高的活性和選擇性，慷醒轉化率1〇〇%，2-甲基巧喃選擇性 > 98% ; 陽0測 似催化劑壽命長，大于1000小時；
[0039] (3)負荷大，液時空速含0.化1。
【具體實施方式】
[0040] 下面結合實施例，進一步說明本發明。
[0041] 實施例中所用原料均為市售。 陽042] 實施例1 陽0創稱取硝酸銅（Cu(N〇3)2 · 3H2〇)151.g、銘酢（Cr〇3)50.0 g、硝酸銅 化a(N〇3)3 · 6&0)4. 6g、48g 25wt%的酸性娃溶膠混合溶于1000血去離子水，同樣硝酸領 度a(N〇3)2) 12. Ig亦溶于1000血去離子水中（化0/化2化、化〇/La2化、化O/BaO、化0/Si化的 摩爾比分別2. 5 ;125 ;13. 6 ;3. 125);首先將100血去離子水放入反應蓋中，在不斷攬拌下， 將銅-銘-銅-娃混合液、硝酸領溶液及18wt %的氨水并流加入，控制反應抑值在6,同時 將反應液的溫度升至40°C，加料完畢繼續保溫攬拌2小時，過濾，120°C干燥12小時，然后 在馬弗爐中于350°C賠燒4小時，然后加入Iwt%的石墨壓片成型即得催化劑。制得催化劑 后，用W下方法進行催化劑活性評價：在不誘鋼反應器內，將本發明之成型催化劑在270°C 溫度下用氮氨氣混合物還原6小時。在反應條件為：反應溫度110-150°C，壓力0. 3MPa，液 體空速0.她r 1，氨醒摩爾比10的條件下，催化劑在運行1000小時內，慷醒轉化率為100%， 慷醇平均選擇性為99. 3%。 W44] 實施例2 柳例稱取硝酸銅（Cu(N〇3)2 · 3&0)163. Ig、銘酢（Cr〇3)50.0g、硝酸銅 化a(N〇3)3 · 6&0)4. 8g、41g 25wt%的酸性娃溶膠混合溶于1000血去離子水中，硝酸領 度a(N〇3)2) 12. 7g 溶于 1000血去離子水中（〇1