介孔鋁酸鋅納米晶催化劑及其制法和在催化苯酚羥基化中的應用
【技術領域】
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[0001]本發明涉及介孔鋁酸鋅納米晶催化劑，具體地說，涉及一種利用軟模板方法合成具有菱片狀形貌和介孔結構的鋅鋁尖晶石型納米晶催化劑及其苯酚催化氧化的應用。
【背景技術】
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[0002]自Mobi I公司首次合成出介孔MCM-41以來，其合成方法已被廣泛的擴展到非硅基介孔材料的合成，介孔材料雖然克服了微孔材料在傳質方面的局限，但是其熱穩定性和水熱穩定性卻遠不如微孔材料，這些缺點大大的局限了介孔材料的應用價值，介孔材料的熱穩定性和水熱穩定性較差在很大程度上是由于傳統方法合成的介孔材料大多孔壁為無定形的或為半晶化的。目前，合成孔壁晶化的介孔材料仍是一個熱點領域。通常，得到晶化的孔壁的方法是通過焙燒，但是其缺陷在于高溫焙燒過程中會使孔道坍塌甚至消失。然而，水熱的方法是一種較好的晶化方式，水熱法也是微孔材料的常用合成方法，利用水熱的方法合成孔壁晶化的介孔材料將是一種很有前景的方法。
[0003]鋅鋁基尖晶石型復合氧化物具有穩定的結構，適當的表面酸性，其主要應用于作為脫氫、脫氫環化、加氫、脫水、選擇性催化還原、異構化等反應的催化劑或催化劑載體。可以用作透明導體、介電材料、光學材料和傳感材料。目前文獻報道的合成類似的尖晶石型復合氧化物通常是利用硬模板的方法，即，利用介孔硅為模板通過澆鑄的方法進行合成，如文獻:Chem.Commun，2006，1772-1774 ； Chem.Mater.2007,19,4791-4795，另外，北京化工大學的段雪等人通過利用Zn和Al的LDH為前體，利用過量的氧化鋅為模板的自產生模板的方法合成了具有介孔結構的鋁酸鋅，但是其介孔結構為無序的堆積孔。目前，對于鋁基多孔尖晶石型材料主要用于做為載體用于催化，很少有單獨用作催化劑的報道，尤其是將其作為高效的催化氧化芳香族化合物的催化劑至今未見報道。
【發明內容】
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[0004]本發明提供了一種菱片狀介孔鋁酸鋅納米晶催化劑的制備方法和菱片狀介孔鋁酸鋅納米晶催化劑。這種催化劑可在溫和的條件下，實現對苯酚的選擇性催化羥基化并且具有很高的選擇性(98% )和較高的轉化率(達到43% )。
[0005]本發明可以通過如下技術方案實現:
[0006]—種菱片狀介孔鋁酸鋅納米晶催化劑的制備方法，它包括下列步驟:
[0007]步驟1、將摩爾比為1:2的氯化鋅和氯化鋁溶解于揮發性極性有機溶劑中配制成鋅離子濃度為0.25-0.50mol/L的前體溶液；
[0008]步驟2、稱取非離子型表面活性劑溶解于步驟I所制備的前體溶液中，使非離子型表面活性劑的濃度為1.25-8.33g/L;
[0009]步驟3、將步驟2中制備的前體和模板的混合溶液轉移到培養皿中，然后將培養皿放置在40-60°C的真空干燥箱內，先在低真空度(0.05大氣壓)下保持lh，然后在高真空度(0.0l大氣壓)下保持Ih得到前體和模板的混合物凝膠；
[0010]步驟4、將步驟3得到的混合凝膠轉移至水熱釜中，加氨水，在100-180°c下進行水熱處理48h;
[0011]步驟5、將步驟4中得到的水熱處理后的凝膠進行洗滌烘干并在空氣氣氛下直接焙燒去除模板得到菱片狀介孔鋁酸鋅納米晶催化劑。
[0012]上述的菱片狀介孔鋁酸鋅納米晶催化劑的制備方法，步驟I所述的發揮性極性有機溶劑為無水乙醇、丙酮或四氫呋喃。
[0013]上述的菱片狀介孔鋁酸鋅納米晶催化劑的制備方法，步驟2所述的非離子型表面活性劑為P123、F127或F108。
[0014]上述的菱片狀介孔鋁酸鋅納米晶催化劑的制備方法，步驟5所述的焙燒溫度為500°C，升溫速率為l°C/min.
[0015]一種上述菱片狀介孔鋁酸鋅納米晶催化劑的制備方法制得的菱片狀介孔鋁酸鋅納米晶催化劑。
[0016]上述的菱片狀介孔鋁酸鋅納米晶催化劑在催化苯酚羥基化制備苯二酚中的應用。
[0017]—種采用上述的菱片狀介孔鋁酸鋅納米晶催化劑催化苯酚羥基化制備苯二酚的方法，它包括下列步驟:
[0018]步驟1、將0.94g苯酚溶解于1ml水中，在苯酚溶液中加入80mg的上述的菱片狀介孔鋁酸鋅納米晶催化劑；
[0019]步驟2、將步驟I的混合物加熱至反應溫度(80°C)后，滴加0.5ml的雙氧水并攪拌反應360分鐘后，離心除去催化劑，得到苯二酚的水溶液，對反應體系進行檢測分析。
[0020]該方法對苯酚催化羥基化的選擇性為98%，轉化率達到43%，比目前工業上應用的鈦硅分子篩更好的選擇性和收率。
[0021]本發明的有益效果在于:
[0022]1.本方法采用了價格低廉的無機鹽為前體，大大降低了成本，而且本方法的操作簡單，制備過程時間短，便于大規模生產；
[0023]2.該方法可以廣泛的應用于多孔鋁基尖晶石型(MAl2O4)的合成；
[0024]3.本催化劑成本低廉，無需負載價格高昂的過渡金屬氧化物。利用鋁酸鋅直接作為催化劑催化苯酚羥基化反應，尚屬首次。
【附圖說明】
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[0025]圖1是實施例1制備的菱片狀介孔鋁酸鋅納米晶催化劑的透射電鏡照片。
[0026]圖2是實施例1制備的菱片狀介孔鋁酸鋅納米晶催化劑的高分辨透射電鏡照片。
[0027]圖3是實施例1制備的菱片狀介孔鋁酸鋅納米晶催化劑的X射線衍射圖，內嵌的為廣角衍射圖。
[0028]圖4是實施例1制備的菱片狀介孔鋁酸鋅納米晶催化劑的氮氣吸附等溫線和孔徑分布曲線。
[0029]圖5是實施例2制備的菱片狀介孔鋁酸鋅納米晶催化劑與其他類催化劑的催化氧化苯酚羥基化的性能對比圖。【具體實施方式】:
[0030]本發明將用以下的實施例來加以詳細的說明，但這些實施例僅是為說明本發明，而本發明并不局限于此。
[0031]實施例1
[0032]稱取0.0lmol氯化鋅