一種新型螯合樹脂的設計制備及其針對大米中鎘離子的研究應用
【技術領域】
[0001] 本發明設及一種新型功能馨合樹脂的合成方法W及性能研究與具體應用，具體設 及一種對水溶液中的儒離子吸附性能好，具有選擇性吸附，可重復利用的新型功能馨合樹 月旨，對其的制備方法W及在實際中的應用。
【背景技術】
[0002] 作業場所儒污染主要是由于生產過程中使用的儒及其化合物造成，如電鍛、電池 生產過程等。環境中儒的主要污染來源是:鉛鋒礦的開采、選礦和冶煉過程中產生的廢水和 廢氣;合金鋼的生產和加工過程；電鍛儒的生產廢水，染料、農藥、油漆、玻璃、陶瓷、照像材 料等生產和加工過程。植物吸收富集于±壤中的儒，可使農作物中儒含量增高。水生動物吸 收富集于水中的儒，可使動物體中儒含量升高。儒的毒性比較大，受儒污染后的空氣和食物 對人體的危害非常嚴重。儒是能在人體和環境中長期蓄積的有毒重金屬物質，對人體腎臟、 骨骼、生殖系統、呼吸系統、屯、血管系統、免疫系統等均可產生毒害。腎臟是儒最重要的蓄積 部位和祀器官，嚴重時甚至可W導致腎衰竭。此外，由于儒在人體內的蓄積，干擾了巧的吸 收和代謝過程，造成人體骨骼巧化不良和巧流失，最終導致骨質疏松和軟化等綜合體征和 癥狀的發生。此外，慢性儒中毒對人體生育能力也有所影響，它會嚴重損傷Y因子，便出生的 嬰兒多為女性。
[0003] 如今處理含儒溶液的傳統方法有化學沉淀法、離子交換法、膜分離法、吸附法等。 但是化學沉淀法和離子交換法主要適合于儒離子濃度較高的水體中儒的去除，且由于廢水 成分都比較復雜，若用沉淀法，有些共存的離子會影響到儒離子的沉淀，甚至會與儒離子發 生絡合離反應，使儒離子很難得到去除，而回收的儒也不能被回收利用，沉渣還可能會造成 二次污染。而膜分離法和吸附法設備投資高，且膜分離法的膜孔易堵塞，因此都難W普及， 限制了大規模應用。而樹脂吸附法作為新型吸附方法，吸附性能好，對儒可有高效的吸附選 擇性，還能重復利用，成本較低，合成方法和操作方法比較簡便，對環境污染較小，因此有很 好地發展前景。
[0004] 馨合樹脂是一類能與金屬離子形成多配位絡合物的交聯功能高分子材料，是由母 體和馨合功能基W化學鍵的形式相結合。吸附金屬離子的機理是樹脂上的功能原子與金屬 離子發生配位反應，形成類似小分子馨合物相似的穩定結構。馨合樹脂的制備一般利用天 然或人工合成的母體，通過化學反應將具有馨合功能的側基引入其中。相比于將含馨合功 能基的單體經過加工聚合制取的萃取劑，運種方法制得的馨合樹脂具有經濟性、高選擇性 等方面的優點，因此更具應用前景。現有對儒的吸附劑有殼聚糖、改性甲殼素等，但吸附性 能與選擇性并沒有很理想。
【發明內容】
[0005] 為了解決上述技術問題，本發明提供一種新型馨合樹脂、其制備方法及其應用，具 有對水溶液中儒離子選擇性吸附、吸附性能好、可重復利用等特點。
[0006] 為了達到上述技術目的，本發明提供一種新型馨合樹脂的制備方法，W氯甲基聚 苯乙締(氯球)為母體，2-琉基嚷挫嘟為配體，具體包括W下步驟：
[0007] 1)、將氯球浸泡在作為反應溶劑的N，N-二甲基甲酯胺中，直至氯球充分溶脹；
[0008] 2)、在步驟1)的所得物中加入作為配體的2-琉基嚷挫嘟W及作為催化劑的鋼，在 氮氣保護的條件下于110°c下攬拌反應12小時;所述2-琉基嚷挫嘟與氯球中的-C此C1的物 質的量之比為3:1;
[0009] 3)、過濾步驟2)的所得物，得濾餅;先將濾餅用反應溶劑浸泡洗涂至洗涂液為無 色，然后用蒸饋水洗涂，再依次用無水乙醇、丙酬、乙酸洗涂數次，50°C真空干燥，得到新型 馨合樹脂。
[0010] 進一步地，所述步驟1)中：氯球與N，N-二甲基甲酯胺的用量比為：60mg氯球/ 0.4ml的N，N-二甲基甲酯胺，浸泡時間為12小時。
[0011] 本發明還提供一種由上述方法制備的新型馨合樹脂。
[0012] 本發明還提供一種上述新型馨合樹脂的應用，包括：
[001引（1)將所述新型馨合樹脂置入抑=5.5的緩沖溶液中浸泡12小時；
[0014] (2)在步驟（1)的所得物中加入儒離子標準溶液，于溫度為35°C、轉速為15化/min 的恒溫振蕩器中振蕩;新型馨合樹脂與儒離子標準溶液的用量比為：15mg馨合樹脂/25ml儒 離子標準溶液；
[0015] (3)待吸附平衡后測定新型馨合樹脂對儒離子的飽和吸附容量。
[0016] 本發明還提供一種新型馨合樹脂吸附儒離子的方法，包括W下步驟：
[0017] (1)待測樣品前處理:待測樣品經預處理、微波消解、7令卻后，得到含二價儒的待測 溶液；
[0018] (2)新型馨合樹脂的分離預富集:將待測溶液調節至抑=5.5后置于上述新型馨合 樹脂的動態吸附柱中，控制流速為1.0ml/min通過，動態吸附結束后，加入解吸劑，W0.5ml/ min的流速通過所述動態吸附柱進行解吸，并檢測流出溶液濃度。
[0019] 進一步地，于所述步驟(2)中的解吸劑為30mL 2.5%硫脈-0.5M鹽酸的混合液。
[0020] 進一步地，所述待測樣品為大米。
[0021] 采用本發明方法制備而得的新型馨合樹脂可進行如下實驗：
[0022] 1、儒離子吸附實驗
[0023] 稱取一定量的樹脂置于艦量瓶中，加入不同抑的緩沖溶液浸泡24h，然后加入重金 屬離子標準液，在恒溫振蕩器中恒溫振搖，用ICP每隔一定時間測定分析水相中殘余金屬離 子濃度，直至平衡。用下式計算吸附量(qe)及分配比(D):
[0026]式中Qe為樹脂的平衡吸附量(mg/g);C。和Ce分別為水相中金屬離子的初始濃度 (mg/mL)和平衡濃度(mg/mL) ;m為樹脂質量(g) ;V〇為金屬離子溶液體積(mL)。
[0027] 2、解吸實驗
[0028] 將吸附平衡后的樹脂用去離子水洗涂多次，驚干后加入一定量的解吸劑，恒溫振 蕩至平衡后測定溶液中儒離子的濃度。解吸率E( % )按下式計算：
[0029]
[0030] 式中Cd為解吸液中金屬離子的平衡濃度(mg/mU ;Vd為解吸液體積(mU DC〇、Ce和Vo 同上。解吸后的樹脂重新用于重金屬吸附，每種樹脂進行5次吸附一解吸循環過程。
[0031 ]本發明相對于現有技術，有W下優點：
[0032] 1、本發明制得的新型馨合樹脂的原料氯球具有較高的機械強度和物理穩定性，并 且來源廣泛，價格低廉，生產成本低，具有明顯的經濟效益。
[0033] 2、本發明制得的新型馨合樹脂對儒(Cd)具有較高的吸附選擇性，且吸附速率快， 吸附平衡時間短。
[0034] 3、本發明制得的新型馨合樹脂化學穩定性好，具有良好的解吸性能且重復利用率 高，具有明顯的環保、經濟效益。
[0035] 4、本發明的新型馨合樹脂的制備方法操作簡便，產率高。
【附圖說明】
[0036] 下面結合附圖和【具體實施方式】對本發明作進一步詳細的說明。
[0037] 圖1是本發明的反應原理圖；
[0038] 圖2是反應摩爾比對氯球功能基轉化率的影響；
[0039] 圖3是反應溫度對氯球功能基轉化率的影響；
[0040] 圖4是不同pH值下新型馨合樹脂對金屬離子Ag(I)的吸附容量的影響。
【具體實施方式】
[0041] 下面結合具體實施例和對比例來進一步描繪本發明，但本發明的內容并不限于 此。
[0042] 實施例1: 一種可吸附溶液中儒離子的馨合樹脂
[0043] 1)、準確稱取eO.Omg氯球，移入lOOmL的Ξ頸瓶中，加入40mL N，N-二甲基甲酯胺 (DM巧浸泡過夜，直至氯球溶脹。
[0044] 2)、在步驟1)的所得物中加入作為配體的2-琉基嚷挫嘟，在氮氣的保護條件下加 入鋼作為催化劑并保持ll〇°C的反應溫度攬拌(轉速為15化/min)反應10小時，其中，2-琉基 嚷挫嘟與氯球上-C出C1的物質的量之比為3:1;
[0045] 3)、反應結束后將步驟2)的所得物進行過濾得到濾餅，所得的濾餅用N，N-二甲基 甲酯胺(DMF)浸泡洗涂3~4次(每次的用量為40ml )，然后依次用無水乙醇、丙酬、乙酸洗涂， 反復3次(每次，丙酬的用量為40ml、乙酸的用量為40ml、無水乙醇的用量為40ml); 50°C真空 干燥至恒重，得到新型馨合樹脂。其中，得到的新型馨合樹脂的含氮量為5.15%。
[0046] 其中，氯球為大孔型氯甲基化交聯聚苯乙締微球（亦名大孔型氯甲基化交聯聚苯 乙締，PS-C出C1，W下簡稱為氯球），例如可購自南開大學化工廠等，交聯度8%。
[0047]實驗 1
[004引準確稱取每份為20.Omg的氯球4份分別置于100ml艦量瓶中，分別加入25ml的DMF 浸泡過夜使氯球充分溶脹，再分別加入一定量作為配體的2-琉基嚷挫嘟（2-琉基嚷挫嘟與 氯球中的-C此C1的物質量之比分別為2:1、3:1、4:1、5:1)，在氮氣保護條件下在110°(：下攬 拌反應lOh。反應結束后，所得的濾餅用N，N-二甲基甲酯胺(DMF)浸泡洗涂3~4次(每次的 用量為40ml)，然后依次用無水乙醇、丙酬、乙酸洗涂，反復4次(每次，丙酬的用量為40ml、乙 酸的用量為40ml、無水乙醇的用量為40ml)，50°C真空干燥至恒重，得新型馨合樹脂。
[0049]根據下式計算功能基轉化率，得出本發明的馨合樹脂的最佳合成條件。功能基轉 化率按下式計算：
[(K)加]
[0051] 式中N%為元素分析測得的合成后樹脂含氮量，a為每分子配體中含N原子個數;Mn 為N原子的摩爾質量;Fo巧.39mmol/g)為氯球功能基(-C出Cl)含量；AM為Imol功能基轉化后 樹脂增重量(g/mo 1); X為樹脂的功能基轉化率。
[0052] 本實驗的結果如圖2所示。
[0053] 根據圖2,得知:在摩爾比較低時，樹脂的功能基轉化率隨摩爾比的升高而增大;但 隨著摩爾比的繼續增加，樹脂功能基轉化率未見明顯升高，甚至還有下降的趨勢，運可能是 由于母體的活性位點已與配體充分接觸達到飽和狀態，所W繼續提高濃度也很難提高功能 基的轉化率。所W，最終確定新型馨合樹脂的最佳反應摩爾比為3:1;即2-琉基嚷挫嘟與氯 球中的-C出C1的物質的量之比最佳為3:1。
[0化4] 實驗2
[0055] 準確稱取每份為20.Omg的氯球5份分別置于100ml艦量瓶中，分別加入25ml的DMF 浸泡24h使氯球充分溶脹，再分別加入一定量作為配體的2-琉基嚷挫嘟(2-琉基嚷挫嘟與氯 球中的-C出C1的物質的量之比為5:1)，在氮氣保護條件下分別在80%、90°C、100°C、110°C、 120%下攬拌反應lOh。反應結束后，將樹脂濾出，所得的濾餅用N，N-二甲基甲酯胺(DMF)浸 泡洗涂3~4次(每次的用量為40ml)，然后依次用無水乙醇、丙酬、乙酸洗涂，反復4次(每次， 丙酬的用量為40ml、乙酸的用量為40ml、無水乙醇的用量為40ml)，50°C真空干燥至恒重，得 新型馨合樹脂。
[0056] 其中，功能基轉化率的計算方式參照實驗1。
[0057] 本實驗的結果如圖3所示。
[0058] 根據圖3，得知:在反應溫度較低時，樹脂功能基的轉化率隨溫度的升高而升高;但 達到一定的溫度后，繼續升高溫度反而降低功能基