一種利用含氮材料吸附分離鈀的方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及鈕元素分離技術領域，具體設及一種利用含氮材料吸附分離鈕的方 法。
【背景技術】
[0002] 貴金屬鈕具有特殊的結構，對氨氣和氧氣有特殊的吸附能力，因此，在工業催化領 域占有無法取代的地位。
[0003] 鈕除了具有優良的催化活性之外，在很寬的溫度范圍內能保持化學惰性且具有烙 點高、耐摩擦、耐腐蝕、延展性強、熱電穩定性強等特性，被廣泛應用于國民工業的各個領 域。
[0004] 目前，我國鈕資源儲量有限，產量很低，遠遠不能滿足現代化學工業的需要，大部 分依賴進口，且價格昂貴。現有技術中，鈕金屬的制備與來源主要通過W下Ξ個途徑：
[0005] (1)天然含鈕礦產資源的利用；
[0006] (2)從銅儀硫化礦副產品中對鈕進行回收利用；
[0007] (3)工業廢氣鈕催化劑等含鈕二次資源的回收利用。
[000引通過運Ξ種途徑獲得的鈕等金屬資源有限，且隨著鈕資源損耗的增加，難W實現 可持續利用。
[0009] 近年來核電由于能量密度大、污染少，不會排放造成溫室效應氣體而得到蓬勃發 展，然而核電運行當中會不可避免地產生乏燃料。乏燃料后處理所產生的高放廢液化LLW)， 是一種高酸性、高放射性和高毒性的混合溶液，其中含有一定量的PcP7,鈕的半衰期為6.5 X 1〇6年，放射性周期長、危害大且含量高，如果能夠進行實現回收利用，意義重大，但是，現 階段高放廢液中鈕元素的分離尚處于研究階段，還沒有找到高效率的回收途徑。
【發明內容】
[0010] 本發明提供了一種利用含氮材料吸附分離鈕的方法，操作簡單，選擇性好，分離效 率高，易于進行工業化推廣應用。
[0011] -種利用含氮材料吸附分離鈕的方法，包括如下步驟:將吸附劑與含有多種金屬 離子的硝酸水溶液混合，硝酸水溶液中的鈕離子被吸附劑吸附分離，所述吸附劑由如結構 式I所示的化合物負載在載體上制成：
[0012]
[0013] 其中，R為C廣Cio的直鏈烷基取代基、Ci-Cio的環烷基類取代基或C廣Cio的苯環取代 基。
[0014] 本發明中吸附劑由疏水性2，9-二(5，9，9-Ξ甲基-5，6，7，8-四氨-5，8-亞甲基苯并 [6](1，2,4-^嗦-3-基））-[2,2']-1，10-二氮雜菲(3-81'化611)(如結構式1所示)和載體按一 定比例進行復合制備得到。
[0015] 作為優選，每克吸附劑與20~30毫升硝酸水溶液混合。本發明提供的吸附劑選擇 性好，分離效率高。
[0016] 作為優選，所述吸附劑由如結構式II所示的化合物負載在載體上制成：
[0017]
[0018] 本發明中，所述載體為被覆聚合物的大孔Si化。
[0019]所述被覆聚合物的大孔Si〇2為娃基-苯乙締-二乙締基苯聚合物(Si〇2-P)，是一類 新型無機/有機載體材料，美國專利US6843921中公開了 Si化-苯乙締-二乙締基苯聚合物， Si化-P是一種含多孔二氧化娃載體顆粒的有機高聚合物復雜載體，其制備方法如下：
[0020] (1)將大孔的Si化用濃硝酸洗涂、抽濾、去離子水洗至中性，重復10余次，干燥。
[0021] (2)真空并有氣氣保護條件下，Wl，2,3-s氯丙烷和m-二甲苯為溶劑，向大孔Si化 中加入48.7g的m/p-甲酸基苯乙締，8.9g的m/p-二乙締基苯，72.2g二辛基臨苯二甲酸醋， 54.0邑甲基安息香酸鋼，0.56邑曰，曰-偶二異下臘和0.57邑1，1/-偶二環己胺-1-臘，由室溫逐步 加熱到90°C，并保持13小時，之后，逐步冷卻至室溫。
[0022] (3)分別用丙酬和甲醇洗涂、抽濾上述產物，重復10余次，干燥。
[0023] 本發明中，所述吸附劑的制備方法如下：
[0024] 將如結構式I所示的化合物溶解于二氯甲燒中，在所得溶液中加入載體混合均勻， 經旋蒸干燥后，得到吸附劑。
[0025] 作為優選，將如結構式II所示的化合物溶解于二氯甲燒中，在所得溶液中加入載 體混合均勻，經旋蒸干燥后，得到吸附劑。
[0026] 旋蒸時，使大部分二氯甲燒揮發至近干狀態，在毛細作用W及物理吸附作用下，化 合物分子進入載體的空隙中，然后將近干狀態的物料在45~55°C下真空干燥至少24小時， 得到吸附劑。
[0027] 作為優選，每克如結構式I所示化合物（如結構式II所示化合物)溶解于130~150 毫升二氯甲燒中。如結構式I所示化合物(如結構式II所示化合物)與載體的質量比為1:8~ 10。
[0028] 為了保證分離效果，優選地，吸附劑與硝酸水溶液在室溫(25±5°C)下混合吸附， 吸附時間為25~ISOmin。混合吸附在振蕩條件下進行，振蕩速率為120-15化pm。
[0029] 硝酸水溶液中，金屬離子的濃度W及硝酸的濃度均會影響分離效果，優選地，硝酸 水溶液中，每種金屬離子的濃度為5.0X 10-4~1.0X 10-3Μ。硝酸水溶液中，硝酸的濃度為 0.4~6Md
[0030] 所述硝酸水溶液中含有Pd(n)和其他金屬離子，其他金屬離子為Li(I)、化（Ι)、Κ (I)、Rb(I)、Cs(I)、Ca(n )、Mg(n )、Sr(n )、Ba(n )、Nd(n )、Ni(n )、Co(n )、La(虹）、Ru (虹）、Yb(虹）J(U)、Fe(虹）、Zr(IV)、Mo(VI)中的至少一種。
[0031] 本發明利用含氮材料吸附分離鈕的方法在使用過程中，不需要添加其他有機化合 物，選擇性好，分離速度快，操作簡單，易于推廣。
【附圖說明】
[0032] 圖1為實施例1中化合物CA-BTPhen的核磁表征圖譜；
[0033] 圖2為實施例1中化合物CA-BTPhen的1化NMR譜圖；
[0034] 圖3為實施例1中化合物CA-BTPhen的MSI-MS表征圖譜；
[0035] 圖4為利用實施例4的吸附劑從硝酸水溶液中分離元素鈕的分配系數隨硝酸濃度 變化的關系圖；
[0036] 圖5為利用實施例4的吸附劑從硝酸水溶液中分離元素鈕的分配系數隨接觸時間 變化的關系圖。
【具體實施方式】
[0037] 實施例1
[0038] 本實施例的合成路線如下所示：
[0039]
[0040] 本實施例的合成步驟包括：
[0041 ] (1)將4.5g精腦釀（即化合物虹）置于500mL單口燒瓶中，加入250mL THF將其溶解 得到金黃色透明溶液；
[0042] (2)在攬拌條件下向步驟1所得溶液中加入4.5g 2.9-二甲酯胺腺-1,10-鄰啡羅嘟 (即化合物IV)和24.OmL催化劑Ξ乙胺(TEA)形成混合溶液，攬拌回流反應7天，利用化C(薄 層色譜分析)跟蹤反應直至原料反應完全后停止。
[0043] (3)反應停止后，冷卻至常溫抽濾出固體雜質，濾液經旋蒸出去溶劑得到油狀物， 采用乙酸乙醋/石油酸(體積比為2:1)作為展開劑，通過硅膠柱色譜分離技術進行分離純 化，純化組分經80°C真空干燥后得到金黃色固體1.3g，即化合物Π (CA-BTPhen)，產率20%。
[0044] 對化合物CA-BTPhen的結構進行表征如下：
[0045] (a)^ NMR(400MHz,CDCl3,298K)
[0046] 在気代氯仿中于25°C，測試了合成的CA-BTPhen化合物的iH NMR圖譜，如圖1所示， 其中各峰歸屬為：
[0047] 5(ppm):8.83(d，J = 8.3Hz，2H)，8.42(d，J = 8.4Hz，2H)，8.03(s，2H)，3.54(d，J = 3.6化，2^，2.04((1，1 = 5.1化，他，加入重水后，峰消失為活潑^，1.74(3，他），1.49((1，1 = 5.2化，4扣，0.99(3，12扣，0.83(3，細）。
[004引圖1中δ = 7.2ppm處為気代氯仿的質