熱致相分離法制備聚丙烯腈基微孔膜的方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于膜制備技術，具體為一種采用熱致相分離法制備丙締臘基共聚物微孔 膜的方法。
【背景技術】
[0002] 膜分離技術兼有分離、濃縮、純化和精制的功能，又有高效、節能、環保、分子級過 濾及過濾過程簡單、易于控制等特點，廣泛應用于食品、醫藥、生物、環保、水處理、電子和仿 生等領域，產生了巨大的經濟效益和社會效益，受到廣泛關注。聚丙締臘，縮寫為PAN,微孔 膜具有成本低廉、易成膜、機械強度高、抗溶劑、抗紫外線、耐腐蝕性、親水性和生物兼容性 優良等特點，但由于PAN大分子主鏈呈螺旋狀空間立體構象，側鏈的氯基與氯基之間具有較 強的偶極作用力，其烙點約為317°C，高于分解溫度250°C，存在加熱時未經烙融就已交聯環 化的缺點，國內外一直只能采用非溶劑致相分離法，即NIPS,制備PAN微孔膜。NWS法屬于一 種溶液紡絲工藝，制膜過程中需要考慮復雜的溶劑非溶劑擴散，影響因素多、制得膜結構不 易控制、強度較低，同時需要使用大量有毒溶劑，如二甲基亞諷、N'N-二甲基甲酯胺、N'N'- 二甲基乙酷胺、硫氯酸鋼等，造成了資源浪費與環境污染。
[0003] 熱致相分離法，簡稱TIPS，由美國Akzona公司的化stro于上世紀70年代末首次提 出見US4247498,它將許多熱塑性、結晶性的高聚物與某些高沸點的小分子化合物作為稀釋 劑，在一般高于結晶聚合物烙點Tm的高溫下，形成均相溶液，降低溫度又發生固-液或液-液 相分離，脫除稀釋劑后形成聚合物微孔膜，屬于烙融加工工藝的一種。其具有如下優點：（1) TIPS法微孔膜沒有濕法支撐層的大孔結構，成膜強度更高，膜的物理機械性能優良；（2) TIPS法成膜過程一般只有結晶和液一液分相的影響，幾乎所有溶劑分子都會導致最終所成 膜的多孔結構，孔隙率較高；（3)從膜材質方面看，TIPS法的影響因素比較少，成膜工藝更容 易控制，生產效率高；（4)相比較于溶液紡絲工藝，TIPS工藝省去了大量的溶劑回收及Ξ廢 處理，是一種清潔生產方法。
[0004] 目前TIPS法制膜的材料主要為聚乙締、聚丙締和聚偏氣乙締。聚乙締耐氧化性和 耐紫外線性差，聚丙締低溫脆性大、耐氣候性差，聚偏氣乙締價格昂貴，且在負離子溶液中 穩定性差，相比都不如PAN微孔膜性能優良。中國發明專利化201210327006.0公開了一種采 用TIPS法制備丙締臘基二元共聚物微孔膜的方法，所用反應單體丙締臘與第二單體均具疏 水性，同時稀釋劑為液態的良溶劑與非溶劑共混物，所得微孔膜斷面結構中出現大比例的 封閉孔W及致密的皮層。由于丙締臘聚合物特殊的蘊晶結構，降溫過程中結晶困難，液態復 配稀釋劑在微孔膜成形過程中不易與共聚物發生相分離，微孔膜呈脆性斷裂，且膜的孔徑 均一性、水通量W及物理機械性能均不理想。
【發明內容】
[000引為了解決上述技術問題，本發明提供一種TIPS法制備PAN基微孔膜的方法，該方法 工藝簡單，清潔生產，適于工業化實施；同時制得的PAN基微孔膜通透性好，孔隙率高，孔徑 分布均勻。
[0006] 為此，本發明的技術方案如下：
[0007] -種丙締臘基微孔膜的制備方法，包括如下步驟：
[0008] 1)將丙締臘基二元共聚物或丙締臘基Ξ元共聚物與稀釋劑在140~180°C條件下 混合均勻、脫泡得到丙締臘基共聚物鑄膜液；
[0009] 2)將所述丙締臘基共聚物鑄膜液倒入已預熱至150~200°C的模具中壓延成形，然 后在150~21(TC烘箱中脫泡、再經冷卻固化、萃取得到所述丙締臘基微孔膜；
[0010] 或者將所述丙締臘基共聚物鑄膜液注入柱塞式紡絲機、單螺桿或雙螺桿紡絲機 中，在150~230°C條件下經中空噴絲頭后擠出、固化成形，再經冷卻固化、萃取，得到所述丙 締臘基微孔膜。
[0011] 進一步，所述稀釋劑為碳酸乙締醋、己內酷胺、二苯諷、碳酸二苯醋和二甲基諷中 的任意一種;或者為碳酸乙締醋、己內酷胺、二苯諷、碳酸二苯醋和二甲基諷中的任意一種 與聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800、聚乙二醇1000、聚乙二醇2000、 聚乙二醇單甲酸400、聚乙二醇單甲酸550、聚乙二醇單甲酸750、聚乙二醇單甲酸1000、聚乙 二醇二甲酸、丙Ξ醇、Ξ醋酸甘油醋、巧樣酸Ξ乙醋和聚乙締醇中的任意一種的混合物;優 選，所述混合物中碳酸乙締醋、己內酷胺、二苯諷、碳酸二苯醋或者二甲基諷占所述混合物 總質量的50~95%。
[0012] 優選，步驟1)中丙締臘基二元共聚物或丙締臘基Ξ元共聚物占其與稀釋劑的混合 物的總質量的10~30 %。
[0013] 進一步，步驟2)中冷卻固化的條件為:在室溫條件下空氣中冷卻固化、或在25°C、 室溫條件下浸入水浴中、或者浸入冰水混合物中；步驟2)中萃取選用的萃取劑為:水、無水 乙醇或超臨界C〇2。
[0014] 優選，步驟2)中經中空噴絲頭得到的丙締臘基微孔膜時，中空噴絲頭內腔通入惰 性氣體，優選氮氣和氮氣，或者忍液；所述忍液為二甲基甲酯胺、二甲基乙酷胺、二甲基亞 諷、丫-下內醋、N-甲基化咯燒酬、環下諷、二苯諷、碳酸丙締醋、苯甲酬、聚乙二醇、丙Ξ醇、 Ξ醋酸甘油醋、馬來酸酢、鄰苯二甲酸二甲醋、鄰苯二甲酸二下醋、鄰苯二甲酸二辛醋、碳酸 二苯醋、環己酬、苯丙酬、十二醇、十四醇、十六醇和十八醇中的任意一種或者任意幾種W任 意比的混合物。
[001引優選，步驟2)中經中空噴絲頭得到的丙締臘基微孔膜經10~300m/min的卷繞速度 卷繞。
[0016] 優選，步驟2)中得到的丙締臘基微孔膜還經過拉伸工藝，其拉伸倍數為0.5~8倍； 拉伸溫度為:50~150 °C。
[0017] 所述丙締臘基二元共聚物或丙締臘基Ξ元共聚物是通過乳液聚合的制備方法得 到的，具體步驟如下：
[0018] 向裝有機械攬拌和冷凝管的反應容器中加入去離子水，通入氮氣排出反應容器內 的空氣，同時升高體系的溫度為55~60°C;向反應容器中加入占反應單體總量lOwt. %的反 應單體、占所述反應單體總量3.0~4. Owt. %的0P-10和十二烷基硫酸鋼，且0P-10與十二燒 基硫酸鋼的質量比為7:3; W及占所述反應單體3.4wt. %的鏈轉移劑十二烷基硫醇，反應30 ~40min后，控制反應體系的溫度為60°C，加入占所述反應單體總量0.05~0.5wt %的引發 劑過硫酸錠;所述過硫酸錠W濃度為ο. 4wt %的水溶液的形式加入;將剩余的反應單體在2 ~化內滴加至反應體系中；然后加入占所述反應單體總量0.002~0.008wt %的引發劑過硫 酸錠;所述過硫酸錠W濃度為〇.4wt%的水溶液的形式加入;繼續反應0.5~化，得到乳液； 將所述乳液加入濃度為1~3wt. %的硫酸儀溶液中進行破乳，靜置，真空抽濾收集固體，將 所述固體洗涂，在50~7(TC下真空干燥至恒重，得到所述丙締臘基二元共聚物或丙締臘基 Ξ元共聚物；
[0019] 制備所述丙締臘基二元共聚物時用的反應單體為丙締臘和第二單體；
[0020] 制備所述丙締臘基Ξ元共聚物時用的反應單體為丙締臘、第二單體和第Ξ單體；
[0021] 所述第二單體為丙締酸、丙締酸甲醋、甲基丙締酸甲醋、醋酸乙締醋、乙締基咪挫；
[0022] 所述第Ξ單體為馬來酸二甲醋、甲基丙締酸徑乙醋或聚乙二醇甲基丙締酸醋。
[0023] 所述丙締臘基二元共聚物或丙締臘基Ξ元共聚物是通過水相沉淀聚合的制備方 法得到的，具體步驟如下：向裝有機械攬拌和冷凝管的反應容器中加入去離子水，通入氮氣 排出反應容器內的空氣，同時控制反應體系的溫度為30°C;在反應容器中加入占反應單體 總量的反應單體、占所述反應單體總量0.26mol %的鏈轉移劑十二烷基硫醇、占所述反 應單體總量10.5mol %的引發劑亞硫酸氨鋼，和占所述反應單體總量4.2mol %的過硫酸鐘， 其中亞硫酸氨鋼和過硫酸鐘W水溶液的形式加入;調節pH= 1.5~5，間隔1~1.化向反應容 器中加入與前述步驟等量的反應單體和引發劑;待所述反應單體添加完畢后，在30°C繼續 進行地;過濾收集固體，W去離子水洗涂、再在7(TC下真空干燥，得到所述丙締臘基二元共 聚物或丙締臘基Ξ元共聚物；
[0024] 制備所述丙締臘基二元共聚物時用的反應單體為丙締臘和第二單體；
[0025] 制備所述丙締臘基Ξ元共聚物時用的反應單體為丙締臘、第二單體和第Ξ單體；
[0026] 所述第二單體為丙締酸、丙締酸甲醋、甲基丙締酸甲醋、醋酸乙締醋、乙締基咪挫；
[0027] 所述第Ξ單體為馬來酸二甲醋、甲基丙締酸徑乙醋或聚乙二醇甲基丙締酸醋。
[0028] 與現有技術相比，本發明制備方法具有W下特點：（1)采用含有疏水性基團、親水 性基團或雙親性單體作為共聚單體制備可烙融丙締臘基共聚物，通過在共聚物中引入親、 疏水性單體調芐基體材料的親疏水性能，進一步調控復配稀釋劑中的非溶劑成分及其比 例，采用TIPS工藝制備具有均一孔徑、高孔隙率和良好力學性能的PAN基微孔膜；（2)采用一 種室溫下可結晶且高溫下與丙締臘基共聚物可互溶的稀釋劑與非溶劑復配，室溫下可結晶 的稀釋劑有利于聚合物富相與稀釋劑富相發生相分離，TWS工藝制備的PAN基微孔膜缺陷 更少，重復性好，產品的連通性、孔徑的均一性、截留性能W及物理機械性能更為優異，制備 效率高；（3)本發明方法通過在稀釋劑中引入非溶劑成分調節聚合物與稀釋劑的相互作用 力，調控冷卻速率，可獲得多種膜孔結構的微孔膜，產品更加多樣性。
【附圖說明】
[0029] 圖1為實施1中制得的丙締臘基微孔膜的斷面SEM照片；
[0030] 圖2為實施3中制得的丙締臘基微孔膜的斷面SEM照片；
[0031] 圖3為實施7中制得的丙締臘基微孔膜的斷面SEM照片；
[0032] 圖4為實施13中制得的丙締臘基微孔膜的斷面沈Μ照片。
【具體實施方式】
[0033] W下結合實施例對本發明的技術方案進行詳細描述。