環保型液體支撐二氧化碳分離膜的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于氣體分離領域，具體設及一種環保型液體支撐二氧化碳分離膜。
【背景技術】
[0002] 隨著世界環境問題的日益加劇，全球氣候變暖已經越來越受到人們的關注，而二 氧化碳（C〇2)的過度排放已經被普遍認為是引起全球氣候變暖的主要原因。化石燃料的使 用是人類活動排放C〇2的主要來源（在美國約占 83%，EIA)，而且C0 2的年排放量也將呈逐 年放大的趨勢。隨著全球氣候變暖，氣候問題已經成為嚴重威脅人類生存和發展的突出問 題。其中，雌減排已經引起了世界各國的高度重視。隨著哥本哈根氣候變化大會召開，我 國鄭重向世界承諾，到2020年我國單位國內生產總值C〇2排放比2005年下降40% -45%， 拉開了我國"十二五"節能減排的大幕。
[0003] 相比捕集已經排放到大氣中的0)2,從源頭上減少(?的排放量無疑是更為方便的 一種方法。另外，C〇2氣體分離膜在天然氣的純化過程中也能起到很重要的作用，有著極高 的經濟效益和環境效益。而在各種分離C〇2的方法中，膜分離法又具有設備簡單、操作方便、 能耗低、分離效果好、過程綠色等優點，因而具有很好的發展前景。
[0004] 對現有文獻進行檢索，發現專利申請號為201180064352. 8的中國專利介紹了一 種含有吸水性聚合物、二氧化碳載體W及多糖類的二氧化碳分離膜，其將瓊脂、堿金屬碳酸 鹽等材料形成組合物，成膜干燥后再將未交聯的干燥膜進行交聯。另外，其在原料中添加了 氨基酸。從原理上看，加入氨基酸可W提高膜對二氧化碳的吸附性及選擇性；然而由于其加 入的氨基酸具有很強的親水性和極性，在實際操作中，分離含有水分的氣體或酸堿性氣體 時，部分氨基酸會溶解于水或者由于酸堿性的改變而改變分子形態，從而使膜的結構產生 一定改變，使得膜的穩定性降低，進而使得分離性能下降。
[0005] 發現專利申請號為200810001447. 5的中國專利介紹了一種含有膨體聚四氣乙締 及聚硅氧烷的二氧化碳分離膜，其將有機聚硅氧烷固化或交聯至膨體聚四氣乙締支撐層 上，W獲得對嚴酷環境的高耐性。從原理上看，此種二氧化碳分離辦法可獲得高強度、高穩 定性的大通量分離膜；在實際操作中，由于此膜為了獲得大通量而提高氣體的滲透率，所 W此膜對二氧化碳的選擇性不高，分離獲得的氣體中仍具有一定濃度的二氧化碳。
【發明內容】
[0006] 本發明的目的在于克服上述現有技術存在的不足，提供一種具有經濟、環保生產 工藝和性能優良的環保型液體支撐二氧化碳分離膜。該液體支撐二氧化碳分離膜的制備方 法具有工藝簡單、成本低等優點，原料具有相對廉價易得、液體環境友好、低揮發、出色的機 械強度、化學穩定和熱穩定性、對0)2的高溶解能力、高選擇性及其化學結構和性能上的高 度可設計性等優點；因此，本液體支撐二氧化碳分離膜，不僅對二氧化碳具有很高的溶解能 力與選擇透過性，還具有比較高的穩定性，使用壽命較長等優點；是一種廉價、高效的二氧 化碳分蹲月吳。
[0007] 本發明的目的是通過W下技術方案來實現的：
[0008] 本發明公開了一種環保型液體支撐二氧化碳分離膜，所述分離膜由包括將多乙締 多胺、聚乙締醇的混合物溶于水后涂布成膜的步驟的方法制備而得。
[0009] 作為優選方案，所述多乙締多胺分子結構式如式（I)所示，
[0010]
其中，x+y 為 10 ~10000 中任一整數，x : y = 0. 1 ~10。 x+y為10~10000中任一整數運一限定使得多乙締多胺具有較低的蒸汽壓和合理的黏度， 防止二氧化碳吸附劑的揮發，提高膜分離效率。X : y = l : 0.1~10運一限定使得多乙 締多胺中具有較高含量的0)2吸附基團，可W增加 C0 2的吸附量和吸附效率。
[0011] 作為優選方案，所述聚乙締醇分子結構式如式（II)所示：
[0012] 其中，η 為 1000 ~100000 中任一整數。η 為 1000 ~100000 ) 中任一整數運一限定可W使得聚乙締醇具有較高的分子量，保證分離膜具有較高的機械強 度。
[0013] 作為優選方案，多乙締多胺和聚乙締醇的質量比為1 : 2~1 : 4。
[0014] 作為優選方案，所述混合物溶于水后形成的混合溶液中，所述混合物的質量百分 比濃度為10 %~30%。
[0015] 作為優選方案，所述混合物溶于水具體為：對水進行加熱至90°C~95°C，先后加 入聚乙締醇和多乙締多胺加熱攬拌溶解。
[0016] 作為優選方案，所述涂布成膜的成膜厚度為40~200 μπι。對成膜厚度的限定可W 保證分離膜同時具備較高的分離效率和機械強度。更優選為60~120 μ m。
[0017] 作為優選方案，所述涂布成膜后還包括烘干，所述烘干溫度為50~120°C。
[0018] 本發明還設及一種本發明的環保型液體支撐二氧化碳分離膜用組合物，所述組合 物為多乙締多胺、聚乙締醇的混合物。
[0019] 作為優選方案，多乙締多胺和聚乙締醇的質量比為1 : 2~1 : 4。
[0020] 本發明采用的吸附劑為多乙締多胺。在現有技術中，多乙締多胺主要用作環氧樹 脂固化劑、原油破乳劑、礦用助劑、潤滑脂添加劑、膨潤±潤滑劑、無氯電鍛添加劑和用于制 備離子交換樹脂等方面。由于多乙締多胺本身對干燥0)2的吸附效率較低，因而常被本領 域技術人員認為其特性根本不適合作為二氧化碳吸附劑。但在本發明專利中，通過發明人 長期大量實驗，并改良了多項反應條件，通過加入聚乙締醇等方法使得多乙締多胺能夠在 液體支撐二氧化碳分離膜材料發揮出極強的選擇透過作用，并且多乙締多胺為高分子有機 物，其揮發性低，沸點為250°C，對設備的腐蝕遠遠小于現有分離膜。
[0021] 本發明采用的溶劑只有水，相比于有機溶劑工藝更為環保，而且成膜之后基本沒 有殘余。并且水的沸點為l〇〇°C，低于許多有機溶劑，從而在成膜的過程中可W用更低的溫 度進行烘干。 陽022] 與現有技術相比，本發明具有如下有益效果：
[0023] 1、本發明的分離膜對二氧化碳具有很高的溶解性W及選擇透過性。
[0024] 2、本發明采用水作為溶劑，無毒無害，工藝節能環保，在生產過程中無需回收利 用，成膜過程不需要很高的溫度。
[0025] 3、本發明采用的多乙締多胺的產品價格低，為聚乙締亞胺的十分之一，因此分離 膜制備成本低、適用于工廠大規模生產。
[0026] 4、本發明的分離膜具有低腐蝕性和低蒸發性，穩定性高，有很高的機械強度。
【附圖說明】
[0027] 通過閱讀參照W下附圖對非限制性實施例所作的詳細描述，本發明的其它特征、 目的和優點將會變得更明顯：
[0028] 圖1為環保型液體支撐二氧化碳分離膜的原理模型圖；
[0029] 圖2為在不同溫度條件下液體支撐二氧化碳分離膜分離所得二氧化碳濃度與時 間的關系圖（C〇2起始濃度為15% );
[0030] 圖3為不同實施例制備的環保型液體支撐二氧化碳分離膜的穩定性測試示意圖。
【具體實施方式】
[0031] 下面結合附圖和實施例對本發明進行詳細說明。W下實施例將有助于本領域的技 術人員進一步理解本發明，但不W任何形式限制本發明。應當指出的是，對本領域的普通技 術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可W做出若干調整和改進。運些都屬于本發 明的保護范圍。
[0032] 圖1為本發明的環保型液體支撐二氧化碳分離膜的原理模型圖；由圖1可知，（? 質量百分比濃度為Xl %的原始混合氣體，在壓力Pi的驅動下，其中的C〇2氣體和其他組分氣 體在C〇2氣體分離膜中有不同的透過速率，從而使得分離后的氣體中C〇2的質量百分比濃度 發生了變化狂2Wt% )，達到了分離C〇2的效果。其中，分離后氣體壓強（P。）一般為1個大 氣壓，原始氣體的壓強Pi需要高于P。。
[0033] 本發明的環保型液體支撐二氧化碳分離膜由包括如下步驟的方法制備而得的：
[0034] 步驟一：稱取適量的多乙締多胺與聚乙締醇，作為溶質。
[0035] 步驟二：取適量水作為溶劑，進行加熱后，先后加入聚乙締醇和多乙締多胺加熱攬 拌溶解，得到濃度為10 %~30 %的溶液；
[0036] 步驟Ξ :將溶液均勻涂于平整的基板上成膜；
[0037] 步驟四：將濕膜放入烘箱烘干；
[0038] 步驟五：將膜從基板上取下，得到液體支撐二氧化碳分離膜。具