可甄別水溶液中不同離子的核孔膜及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及核技術應用領域，更具體地，涉及一種可甄別水溶液中不同離子的核孔膜及其制備方法。
【背景技術】
[0002]分離水中離子，在工業生產、污水處理等方面都有重要的應用價值。如堿金屬離子因其性質相似，通過一般的過濾等方式較難甄別，通常利用某種離子的特性進行甄別(如鈉離子與鉀離子在不同溫度溶解度相差很大，一般采取降溫析出分離)。而二價及更高價態的陽離子，因為一般對人體具有毒性，在水凈化(污水中的毒性離子多以二價或高價陽離子形式存在，如銅、鐵、鎘等二價離子，鋁等更高價態離子)，海水脫鹽(分離海水中的Na與Mg離子)等領域都有重要的價值。同時，在制鹽過程中，過濾有害陰離子(如Br—)也是重要的應用之一O
[0003]核孔膜在污水處理、空氣凈化、新能源、醫學和科學研究等領域具有廣泛的應用。高分子膜經重粒子轟擊之后會在粒子經過的區域形成損傷區，然后使用化學試劑對損傷區域進行刻蝕，可以在膜內形成孔道，這種具有由重粒子輻照形成的孔道的高分子膜也可以稱為核孔膜。通過改變不同種類的高分子膜材料、重粒子轟擊的計量、化學刻蝕環境等參數，可以根據實際應用需求制作出納米到微米數量級的孔道。
[0004]現有技術中制作核孔膜基本都是使用重粒子轟擊高分子膜，之后相繼采用UV(紫夕卜)輻照、化學刻蝕等處理，得到孔徑在數十納米到數微米量級的核孔膜。但是，由于化學刻蝕的方法對損傷區的刻蝕速率極快，通常刻蝕出的納米孔都在幾十納米以上，很難制作出極小尺度(亞納米到數納米)的納米孔。通過化學刻蝕產生的核孔膜孔徑一般只能用于過濾大分子或大顆粒物質，比如細菌、灰塵等微米量級的污染物等，最多也只能分離陰陽離子。對于水環境中的不同族的陽離子不具有明顯的選擇性，也就限制了納米核孔膜在污水凈化、離子分離等領域的應用。
【發明內容】
[0005]本發明的目的是提供一種可甄別不同陽離子，并完全阻礙陰離子透過的核孔膜及其制備方法，以在污水凈化、離子分離等領域將一價陽離子和多價陽離子分開、甚至將同族陽離子高選擇性地甄別。
[0006]本發明的技術方案是:一種核孔膜，是具有納米孔的高分子薄膜，其孔道直徑在亞納米到數納米之間(0.2?10納米)，該核孔膜在水溶液中中選擇性透過不同陽離子，但不能透過陰離子。
[0007]本發明的核孔膜在水溶液中對不同離子的透過速度差異極大，可以有選擇性地不同程度地甄別不同陽離子。以Li+的透過通量為基準，Li+透過通量可以是高價重金屬陽離子(如Cu2+、Mn2+等)透過通量的16倍，Li+透過通量可以是陰離子(常見的例如C1—、S042—等)透過通量的19倍。這樣就使這種膜在完全阻止陰離子的基礎上，可以甄別不同價態的陽離子，同一價態不同周期的或不同主族的陽離子。
[0008]當所述核孔膜的納米孔的孔徑為0.2?2nm時，該核孔膜能選擇性透過一價陽離子，具備甄別一價和二價陽離子的能力。所述一價陽離子包括但不限于h+、nh4+和一價堿金屬陽離子，如Li+、Na+、K+、Cs+等等;但對于二價或高價陽離子，其透過速度遠低于一價陽離子，所述二價或高價陽離子包括但不限于Mg2+、Ca2+、Cu2+、Mn2+、Cd2+、Al3+等等;該核孔膜幾乎可以完全阻礙陰離子透過，所述陰離子包括但不限于Cl—、N03—、S042—等等。從實驗數據上看，對于孔徑為0.2?2nm的核孔膜，Li+的通量約0.lmol/L.h，Na+、K+的通量是Li+通量的I %?10%，而二價或高價陽離子的通量是Li+通量的1%以下，其中第二主族元素的通量是Li+通量的I %以下，過渡族金屬及更高價態的離子(如Al3+等)通量在Li+的0.01%以下，例如:Mg2+、Ca2+的通量是Li+通量的0.I %以下，Cu2+、Mn2+、Cd2+、Fe2+的通量是Li+通量的0.01 %以下(基本已達到微量離子的科學檢測下限，分離比最高可以達到16倍)。由此，可以通過孔徑為0.2?2nm的核孔膜甄別一價陽離子和多價陽離子，并且，對不同的一價陽離子也有一定的選擇性。
[0009]當所述核孔膜的納米孔的孔徑為2?1nm時，對一價陽離子的甄別能力減弱，Li+、Na+X的透過量相差不大，最大可以達到lOmol/L.h，然而對不同價態的陽離子甄別依舊明顯，Mg2+、Ca2+的通量是一價陽離子通量依舊是一價離子的1%以下，Cu2+、Mn2+、Cd2+、Fe2+和更高價陽離子(如Al3+)的通量是一價陽離子通量的0.1%以下。
[0010]本發明的核孔膜是通過下述方法制備的，包括以下步驟:
[0011 ] I)采用重粒子輻照高分子薄膜，在所述高分子薄膜上形成輻照損傷區；
[0012]2)對重粒子輻照后的高分子薄膜進行紫外線輻照；
[0013]3)在具有一價陽離子的水溶液中，對步驟2)處理后的高分子薄膜兩側加電壓制備納米孔。
[0014]上述步驟I)中所述重粒子是指由加速器產生的重離子或反應堆產生的裂變碎片，使用重粒子轟擊高分子薄膜的粒子劑量為每平方厘米I到114個，優選為18?112個/cm2。重粒子種類和能量并不固定，選擇標準以能夠穿透高分子膜并在徑跡內留下能量損傷分布均勻的損傷區為標準。
[0015]所述高分子薄膜例如PET膜(polyethylene terephthalate，聚對苯二乙酸乙二醇脂)、PC膜(polycarbonate，聚碳酸酯)、PI膜(polyimide，聚酰亞胺)等，厚度在I微米?I毫米。
[0016]上述步驟2)中，紫外線輻照可以采用波長在UVA-UVC的全部紫外波段，輻照時間從數分鐘到數十小時不等，例如0.5?12小時。具體時間根據高分子薄膜內的損傷區充分光解而確定。紫外輻照的波長和時間隨膜材料、膜厚度、重粒子劑量不同而改變。
[0017]上述步驟3)將所述高分子薄膜置于具有一價陽離子的水溶液中，將所述水溶液分隔為兩部分，并對薄膜兩側的水溶液加載電壓，使得所述一價陽離子在電壓的驅動下透過薄膜上的粒子徑跡損傷區，產生孔徑在亞納米到數納米之間的納米孔。
[0018]在步驟3)中，在膜兩側施加的電壓可以為單向電壓或雙向掃描電壓，根據所需核孔的要求而定，例如:一般為得到直孔，使用雙向掃描電壓，等時間間隔改變電壓方向。所加載的電壓大小從IV到100V不等，根據膜材料不同，膜厚不同，所需電壓大小不同。
[0019]同時，步驟3)的制備溫度也會影響孔徑大小，按照要實際應用的要求，如需要更高通量，可以通過升高溫度來加快膜的制備，以擴大孔徑，但是會使選擇比下降。如需高選擇比，則盡量在較低溫度制備孔，如室溫或低于室溫的水溶液環境。一般的，在不加溫的情況下，形成0.2?2nm的納米孔;適當升高溫度可以得到孔徑更大(2?10納米)，離子選擇性因而不同的納米孔。通常是將所述水溶液加熱至目標溫度之后，再加載電壓。制膜過程中水溶液的溫度從室溫到100°C均可，升溫的作用是使經過離子輻照和UV敏化的損傷區，在溫度作用下加快損傷速率，以增加孔徑。對于不同種類的高分子薄膜，所需溫度不同，以不損傷高分子薄膜為上限，例如:PET膜一般加熱至50?60°C，而PI膜可加熱至水溶液沸點。
[0020]步驟3)所述一價陽離子優選為堿金屬離子和/或銨根離子。制備過程中通常只需使用含有lmol/L左右的堿金屬離子的溶液，更高或更低離子濃度的堿金屬水溶液也適用，只是制備時間需要相應調整，制備溶液濃度不是備的決定性因素，此處給出的只是經驗參考值。
[0021]本發明制備的核孔膜在完全阻止水溶液中陰離子的基礎上，精細甄別不同價態的陽離子、同一價態不同周期的或不同主族的陽離子。
[0022]本發明最重要的創新點在于，在加速器或反應堆產生的重粒子轟擊高分子薄膜后，不使用化學刻蝕，只進行UV輻照，對高分子損傷區進行敏化，然后在高濃度一價離子水溶液中加電壓(根據需求可以選擇是否加溫)，增強敏化并加速粒子徑跡損傷甄別子或分子團的迀移，從而在粒子徑跡區內產生出孔道尺度在亞納米到數納米的納米孔，獲得可甄別不同價態的陽離子，同一價態不同周期的或不同主族的陽離子，并完全阻止陰離子的核孔膜。一般情況下，在核孔膜孔徑較小情況下，對離子甄別能力強，可以用來精細甄別不同陽離子，如不同堿金屬離子的甄別;在核孔孔徑較大情況下，可以用于一二價離子的分離等，特別是用于甄別堿金屬離子和重金屬離子，在工業上有良好的應用前景。
【附圖說明】
[0023]圖1是利用本發明的納米核孔膜分離水溶液中離子的裝置示意圖。
【具體實施方式】
[0024]此處實施例僅為可實施的方案舉例，權利要求中的保護范圍包括但不限于實施例的細節。
[0025]實施例1:分離海水中的Na+/Mg2+離子(甄別甄別不同價態陽離子)
[0026]海水淡化或制鹽工業中經常要面臨的一個問題就是海水中存在大量的Mg2+離子，而Mg2+離子相對Na+離子選擇性不夠高，很容易殘留在溶液中，Mg2+對人體具有微毒性。采用本發明的核孔膜分離Na+/Mg2+的選擇性非常高，具體方法如下:
[0027]對面積約0.5平方厘米，12微米厚的PET(聚對苯二乙酸乙二醇脂)薄膜，使用重粒子輻照(輻照粒子為加速器產生的11.4MeV/u的金離子)，粒子密度為每平方厘米101()個;將重粒子輻照后的PET薄膜在波長365nm的紫外燈下正反面各輻照5小時，得到處理后的PET薄膜;然后如圖1所示，將上述處理后的PET薄膜夾于兩溶液池之間，接口處密封防止漏水，薄膜可以分隔兩側溶液。
[0028]在溶液池一側加入0.5mol/L的NaCl (接近海水鹽度)溶液，另一側加入純凈的去離子水;在加入鹽溶液一側施加1V的電壓，持續時間0.5小時后停止;收集去離子水一側溶液，使用ICP(電感耦合等離子)光譜法檢測去離子水中鈉離子的濃度，計算得到通量約2mg/L.hr。洗凈溶液池，在一側加入0.5mol/L的MgCl2溶液，另一側加入去離子水，在加入鹽溶液一側施加1V的電壓，持續時間12小時后停止;同樣使用ICP檢測離子濃度，計算得到通量約2yg/L.hrο
[0029]這一結果說明，本發明方法制備的納米核孔膜，可以有效甄別Na+與Mg2+，Na離子屬于第I主族，Mg離子屬于第II主族，其選擇性達到100倍左右，此種分離方法對I，II主族的離子具有很高的選擇性，在海水淡化、制鹽等方面具有很好的應用前景。
[0030]實施例2:分離生活用水中的K+/Ca2+離子(甄別不同價態陽離子)
[0031]鈣離子對于水的硬度具有很大影響，在中國很多地區的生活用水中存在大量的鈣離子。鈣離子的存在會使水體變硬，對人體健康產生影響。
[0032]對面積約0.5平方厘米