基于沸石載體的加氫脫硫催化劑的制備方法
【技術領域】
[0001 ]本發明涉及一種加氫脫硫催化劑的制備方法。
【背景技術】
[0002] 燃油中的硫在燃燒過程中會產生SO2，硫酸鹽和亞硫酸鹽，不僅會引起酸雨和 PM2.5等環境問題，也會極大的影響發動機和尾氣排放裝置的效率，造成尾氣排放超標。因 此，降低燃油中的硫含量被認為是生產清潔燃油的首要目標。有鑒于此，我國在2011年相繼 出臺了國IV與國￥標準，分別要求燃油中的硫含量低于50ppm和lOppm。然而，由于成本以及 現有工藝的原因，我國目前很難滿足如此高的脫硫要求。
[0003] 在工業上，燃油的脫硫主要通過加氫脫硫過程完成，而使用具有較強酸性的催化 劑載體，如沸石材料，可以有效地提升催化劑的性能。這一方面是由于提升催化劑的酸性有 助于增強催化劑對含硫分子的吸收，另一方面也是因為提升催化劑的酸性有助于改進催化 活性相的性能。然而這種載體，也有一些問題。工業常用的過渡金屬硫化物活性位尺寸一般 在3納米以上，遠遠大于0.7納米以下的沸石分子篩孔道，這使得活性位在沸石載體上的負 載與分配會受到較大的影響。
[0004] 因此，研究者們在近期報道了一系列基于多級孔沸石的催化劑載體，來解決這一 問題。這些研究結果表明多級孔沸石相比較于微孔沸石和傳統的三氧化二鋁，更適于作為 加氫脫硫催化劑的載體。然而，不論是微孔沸石載體擔載的催化劑還是多級孔沸石載體擔 載的催化劑，在加氫脫硫反應中都易于受到快速失活的影響，難以展現出優秀的性能。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的是為了解決基于沸石載體的加氫脫硫催化劑易于快速失活的問題， 提供了一種基于沸石載體的加氫脫硫催化劑的制備方法。
[0006] 基于沸石載體的加氫脫硫催化劑的制備方法按照以下步驟進行：
[0007] 一、將Beta沸石、多級孔沸石或微孔沸石在550°C下煅燒5小時，得到微孔氫型沸 石；
[0008] 二、將到微孔氫型沸石加入濃度為0.2mol/L的NaOH水溶液中，所述的微孔氫型沸 石與NaOH水溶液的固液比為lg:30mL，在60~70°C下攪拌0.5h，用去離子水洗滌至濾液呈中 性，再在WOt下干燥，得到鈉型脫硅多級孔沸石分子篩；
[0009] 三、將步驟二得到的鈉型脫硅多級孔沸石分子篩按照固液比為lg: IOOmL的比例加 入到濃度為〇.2mol/L的硝酸銨水溶液中交換2次，每次交換2h，再在550°C下煅燒5h，得到氫 型脫硅多級孔沸石；
[0010]四、按照固液比為lg:30mL的比例將步驟三中得到的氫型脫硅多級孔沸石，加入到 濃度為O.lmol/L的HNO3水溶液中，在60~70°C下攪拌6h，再通過去離子水洗滌至濾液呈中 性，再在WO t3C下干燥，然后重復步驟三，得到脫硅多級孔沸石；
[0011]五、按照鎢與鎳或鈷的原子比為2~3:1的比例將鎳鹽或鈷鹽與偏鎢酸銨、偏鎢酸 或鉬酸銨配制成水溶液，使用該水溶液通過干法浸漬將鎳或鈷、鎢分別吸附在脫硅多級孔 沸石和三氧化二鋁載體上，然后在500~600°C下煅燒4.5~5.5h，得到脫硅多級孔沸石擔載 的鎳鎢催化劑和三氧化二鋁擔載的鎳鎢催化劑，其中三氧化鎢在脫硅多級孔沸石擔載的鎳 鎢催化劑或三氧化二鋁擔載的鎳鎢催化劑中的質量百分比為10%~30%;
[0012] 所述鎳鹽為硝酸鎳、氯化鎳或氟化鎳，所述鈷鹽為硝酸鈷、氯化鈷或氟化鈷；
[0013] 六、將步驟五得到的脫硅多級孔沸石擔載的鎳鎢催化劑和三氧化二鋁擔載的鎳鎢 催化劑進行機械混合，得混合催化劑，其中三氧化二鋁擔載的鎳鎢催化劑在混合催化劑中 的質量含量為5%~95%;
[0014] 七、將混合催化劑置于反應器中，在含硫化合物與氫氣的條件下，以300~500°C的 溫度原位處理2~14小時，得到基于沸石載體的加氫脫硫催化劑；
[0015] 步驟七中所述含硫化合物為硫化氫或DMDS。
[0016]本發明的催化劑中沸石的結構在擔載鎳媽活性相以后仍能夠得到保持。同時，在X 射線衍射圖譜中沒有發現WO3晶體和NiO晶體的衍射峰，氧化鎢和氧化鎳是以無定型結構存 在或晶體的尺寸小于4nm 〇
[0017] 從圖2和圖3可以看到，擔載在Beta沸石和三氧化二鋁載體上的活性相都可以得到 較好的硫化，活性相在各種載體上的分散狀況都較好。
[0018] 隨著三氧化二鋁擔載的鎳鎢催化劑的加入，多級孔Beta沸石擔載的鎳鎢催化劑的 抗失活能力逐漸加強，穩定活性逐漸提升。當三氧化二鋁擔載的鎳鎢催化劑的質量分數增 加到80%，混合催化劑的活性可以達到多級孔Beta沸石擔載催化劑或三氧化二鋁擔載的鎳 鎢催化劑的1.5倍。同樣的現象在使用微孔Beta沸石載體的混合催化劑上也可以看到，表明 這種方式在對抗沸石載體催化劑的失活上具有一定的普適性。然而，其穩定活性低于使用 多級孔Beta沸石的混合催化劑。另外，這種方式也能夠有效提升基于絲光沸石載體的催化 劑。
[0019] 三氧化二鋁擔載的鎳鎢催化劑的引入能夠有效的提升混合催化劑的抗失活能力， 這是由于：一方面，添加的三氧化二鋁可以將碳前驅體捕捉到三氧化二鋁的表面。另一方 面，可以一定程度上降低催化劑的酸性，減少積碳的產生。
【附圖說明】
[0020] 圖1是實驗一中各步驟所得產物的XRD圖，圖中1表示步驟一得到的微孔氫型Beta 沸石的XRD圖，2表示步驟五微孔Beta沸石擔載的鎳鎢催化劑的XRD圖，3表示步驟三得到的 氫型脫硅多級孔Beta沸石的XRD圖，4表示步驟五得到多級孔Beta沸石擔載的鎳鎢催化劑的 XRD 圖；
[0021 ]圖2是實驗一步驟五中各種催化劑在步驟七所述的硫化過程后的鎢元素 XPS圖，圖 中5表示三氧化二鋁擔載的鎳鎢催化劑的鎢元素 XPS圖，6表示微孔Beta沸石擔載的鎳鎢催 化劑的鎢元素 XPS圖，7表示多級孔Beta沸石擔載的鎳鎢催化劑的鎢元素 XPS圖；
[0022] 圖3是實驗一步驟五中各種催化劑在步驟七所述的硫化過程后的鎳元素 XPS圖，圖 中5表示三氧化二鋁擔載的鎳鎢催化劑的鎳元素 XPS圖，6表示微孔Beta沸石擔載的鎳鎢催 化劑的鎳元素 XPS圖，7表示多級孔Beta沸石擔載的鎳鎢催化劑的鎳元素 XPS圖；
[0023] 圖4是實驗一步驟五中得到的三氧化二鋁擔載的鎳鎢催化劑在步驟七所述的硫化 過程后的透射電子顯微鏡(HRTEM)圖；
[0024] 圖5是實驗一步驟五中得到的微孔Beta沸石擔載的鎳鎢催化劑在步驟七所述的硫 化過程后的透射電子顯微鏡(HRTEM)圖；
[0025] 圖6是實驗一步驟五中得到的多級孔Beta沸石擔載的鎳鎢催化劑在步驟七所述的 硫化過程后的透射電子顯微鏡(HRTEM)圖；
[0026] 圖7是實驗一中所得催化劑在步驟七所述的硫化過程后，在噻吩加氫脫硫反應中 的性能比較圖，圖中
[0027] 表示步驟五中三氧化二鋁擔載的鎳鎢催化劑的性能圖，
[0028] 表示步驟五中微孔Beta沸石擔載的鎳媽催化劑的性能圖，
[0029] 表示步驟五中多級孔Beta沸石擔載的鎳鎢催化劑的性能圖；
[0030] 圖8是實驗一中各催化劑在步驟七所述的硫化過程后，在噻吩加氫脫硫反應中的 性能比較圖，圖中
[0031 ] 表示步驟五中三氧化二鋁擔載的鎳鎢催化劑的性能圖，
[0032] 表示步驟五中多級孔Beta沸石擔載的鎳媽催化劑的性能圖，
[0033] 表示多級孔Beta沸石擔載的鎳鎢催化劑與三氧化二鋁擔載的鎳鎢催化劑的 混合催化劑(三氧化二鋁擔