甲醇高選擇性氧化制二甲氧基甲烷的雙效催化劑的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬氧化制二甲氧基甲烷固體催化劑領域，尤其涉及一種甲醇高選擇性氧化 制二甲氧基甲烷的雙效催化劑的制備方法。
【背景技術】
[0002] 二甲氧基甲烷是一種無色、無毒、環境友好的化工原料。由于其具有較高的含氧量 和十六烷值，近年來作為性能優良的柴油添加劑備受關注。傳統上二甲氧基甲烷由兩步法 合成，甲醇首先氧化為甲醛，然后甲醛和甲醇再縮合生成甲縮醛。該過程第一步在873-923 K下采用銀或在573-703 K下采用鐵鉬催化劑，反應溫度較高；第二步反應采用酸催化劑如 酸性陽離子交換樹脂、A1C13、硫酸等。這一傳統工藝存在反應溫度高、酸催化過程設備腐蝕 嚴重、生產過程復雜等問題。因此，目前將甲醇氧化和醇醛縮合反應相耦合、一步法生產二 甲氧基甲烷的研究受到普遍關注。
[0003] 甲醇一步法氧化制二甲氧基甲烷的過程中，甲醇首先在催化劑的氧化活性中心上 被氧化生成甲醛，甲醛進一步在酸性中心上與甲醇反應形成甲縮醛。因此，該過程要求催化 劑兼具氧化活性中心和酸中心，且二者能夠較好地協同作用。釩基催化劑可實現溫和條件 下甲醇的活化和氧化，通過添加酸性中心，產物中甲醛(FA)、甲酸甲酯(MF)、DMM的分布會發 生較大改變。目前引入酸中心的方法是通過液體酸水溶液或含酸根的鹽溶液后處理改性， 但是改性后，V 2O5的分散性、氧化還原性發生變化，從而使催化劑的反應活性和選擇性降低， 即二甲氧基甲烷的選擇性降低，另外酸中心容易流失進而使催化活性降低。
【發明內容】
[0004] 本發明旨在克服現有技術的不足之處而提供一種具有良好V2O5的分散性，同時具 有氧化活性和酸中心的甲醇高選擇性氧化制二甲氧基甲烷的雙效催化劑的制備方法。
[0005] 為解決上述技術問題，本發明是這樣實現的。
[0006] -種甲醇高選擇性氧化制二甲氧基甲烷的雙效催化劑的制備方法，可按如下步驟 實施。
[0007 ] (1)稱取草酸和硫酸鹽，加入含乙醇的蒸餾水，攪拌，使固體溶解得溶液A。
[0008] (2)向步驟(1)所述溶液A中加入偏釩酸銨，攪拌，使偏釩酸銨固體溶解得溶液B。
[0009] (3)將焙燒后的TiO2與步驟(2)所述溶液B混合;室溫攪拌均勻后，靜置。
[0010] (4)將步驟(3)所得產物轉移至反應釜中進行加熱處理。
[0011] (5)處理結束后，將步驟(4)所得產物取出反應釜，冷卻，將反應釜中沉淀過濾，洗 滌，真空干燥;將干燥所得粉末焙燒，即得目的產物甲醇高選擇性氧化制二甲氧基甲烷的雙 效催化劑(SOA改性的T i〇2負載V2O5固體催化劑）。
[0012] 作為一種優選方案，本發明所述步驟(1)中，草酸與硫酸鹽的質量比為0.1~1:1。
[0013] 進一步地，本發明所述步驟(1)中，草酸與含乙醇的蒸餾水的質量比為0.05~0.5: 1;蒸餾水中乙醇的質量濃度為5%~50%。
[0014] 進一步地，本發明所述步驟(2)中，偏釩酸銨與草酸的質量比為0.5~1:1。
[0015] 進一步地，本發明所述步驟(3)中，偏釩酸銨與TiO2的質量比為0.05~0.4:1。
[0016] 進一步地，本發明所述步驟(4)中，將步驟(3)所得產物轉移至反應釜中于80~ 140°C處理4~12 h。
[0017] 進一步地，本發明所述步驟（1)中，硫酸鹽為硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸鎂或硫酸鈣中的 一種或兩種以上的混合物。
[0018] 本發明與現有技術相比具有如下特點。
[0019] 1、本發明制備方法中，￥205與5〇42_的負載在水熱條件下一步完成，簡化了制備過 程，且V2O5具有良好的分散性。
[0020] 2、本發明制備方法中，硫酸根SO42It性不影響V 2O5的分散性和氧化還原性能，催化 劑具有高的催化反應活性和較高的二甲氧基甲烷選擇性。
[0021 ] 3、本發明制備方法是經水熱反應處理，使硫酸根SOA改性后的酸中心不易流失， 催化劑的活性穩定。在甲醇氧化制二甲氧基甲烷反應48 h后的甲醇轉化率，與反應初始轉 化率相當，DMM選擇性也幾乎保持不變。
【附圖說明】
[0022]下面結合附圖和【具體實施方式】對本發明作進一步說明。本發明的保護范圍不僅局 限于下列內容的表述。
[0023]圖1為本發明實施例4制備的催化劑的廣角X射線衍射譜圖。
[0024]圖2為本發明實施例4制備的催化劑的紫外漫反射譜圖。
【具體實施方式】 [0025] 實施例1。
[0026] 稱取Ig草酸H2C2O4 · 2H20固體和Ig硫酸鉀K2S〇4,溶于20 g乙醇-蒸餾水的溶液中， 蒸餾水中乙醇質量濃度為5%，攪拌使固體溶解后，往溶液中加入0.5 g偏釩酸銨NH4VO3，攪 拌使NH4VO3完全溶解，將所得溶液與10 g焙燒后的TiO2粉末混合，室溫攪拌均勻后靜置I h 后，轉入帶有聚四氟襯底的反應釜中于80°C處理12 h。處理結束后取出反應釜，于空氣中自 然冷卻，將反應釜中的沉淀過濾，先乙醇洗3次，后水洗3次，然后40 °C真空干燥18 h，得到 一粉末;將干燥所得粉末在400 °C下焙燒8 h，得到S〇42_改性的TiO2負載V2O5固體催化劑。 [0027] 實施例2。
[0028] 稱取Ig草酸H2C2O4 · 2H20固體和2.5 g硫酸鈉 Na2S〇4,溶于10 g乙醇-蒸餾水的溶 液中，蒸餾水中乙醇質量濃度為25%，攪拌使固體溶解后，往溶液中加入I g偏釩酸銨 NH4VO3，攪拌使NH4VO3完全溶解，將所得溶液與4 g焙燒后的TiO2粉末混合，室溫攪拌均勻后 靜置12 h后，轉入帶有聚四氟襯底的反應釜中于140°C處理4 h。處理結束后取出反應釜，于 空氣中自然冷卻，將反應釜中沉淀過濾，先乙醇洗3次，后水洗3次，然后80 °C真空干燥4h， 得到一粉末;將干燥所得粉末在600 °C下焙燒3 h，得到S〇42_改性的TiO