一種基于靜電紡絲技術的不對稱多孔膜的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及膜材料領域，具體涉及一種基于靜電紡絲技術的不對稱多孔膜的制備方法。
【背景技術】
[0002]聚合物多孔膜以品種多、成本低、易加工、性能優良等特點已被廣泛應用于環境、化工、食品、醫藥衛生及生物技術等領域，可作為分離膜、電池隔膜、催化劑或藥物載體、傷口敷料，也可以作為生物支架、培養細胞等。聚合物多孔膜按結構可以分為對稱膜和不對稱膜，其中不對稱膜以通量高、截留率高的優點得到廣泛應用。傳統的制備不對稱聚合物多孔膜的方法主要為相轉化法或多層復合的方法，但這些方法制備的多孔膜的孔連通性較差，或層間結合力差。
[0003]靜電紡絲技術可以制備納米及亞微米的纖維，制備的纖維膜孔徑在幾十納米到幾十微米之間，孔具有很好的連通性，孔隙率較高、比表面積大，因而其在膜分離、生物工程、醫療、電池隔膜等領域有很大的優勢。靜電紡纖維膜的出現給聚合物多孔膜提供了新的發展方向。以靜電紡纖維膜作為支撐層的多孔膜具有通量大、截留性能好等優點，已經被廣泛的研究，但靜電紡纖維膜結構穩定性差、強度低、孔徑較大且孔徑分布廣的缺點大大限制了它的發展應用，尤其使它很難應用于多孔膜的功能層。
[0004]中國發明專利(CN102787382A)及(CN103526539A)等公布了以戊二醛等蒸氣處理靜電紡纖維膜的方法，使其發生化學交聯，以穩定膜的結構，用于醫療和化妝品等領域，但該方法改變了原材料固有的結構和性質，且交聯程度可調范圍有限，即膜孔徑可調范圍非常窄。中國發明專利(CN104213333A)公布了以熱壓交聯靜電紡纖維膜的方法，以用于電池隔膜，但該方法交聯時間長(5-12h)，且膜孔徑不易控制。中國發明專利(CN103314476A)用溶劑蒸氣處理無電荷聚合材料纖維膜，用來作為質子傳導膜的增強結構，并用質子傳導聚合物溶液填充熔接膜，以提供用于電化學電池中的質子傳導復合膜，交聯后的膜孔徑仍然很大，不能單獨作為功能層，且交聯后的多孔膜為對稱膜。
【發明內容】
[0005]雖然用熱壓交聯、化學交聯、溶劑蒸氣交聯等方法處理靜電紡纖維膜制備的多孔膜已得到廣泛研究，但迄今為止，尚未有工藝利用溶劑蒸氣使靜電紡纖維膜發生物理交聯，成功制備出不對稱的多孔層，并以以為功能層，且能將膜平均孔徑在幾十納米至幾微米范圍內輕松調節。本發明的目的是提供一種基于靜電紡絲技術的不對稱多孔膜的制備方法，該方法以無紡布為支撐層，以溶劑蒸氣處理得到的不對稱多孔層為功能層，制備的不對稱多孔膜通量高、截留率大，且結構穩定，膜平均孔徑可以在20-3000nm范圍內輕松控制，以滿足不同領域的需要。
[0006]本發明采用的技術方案是提供一種基于靜電紡絲技術的不對稱多孔膜的制備方法，其包括如下步驟:
[0007](I)聚合物紡絲液的配制:將聚合物溶解在相應的溶劑中，磁力攪拌至完全溶解，靜置脫泡得到靜電紡絲液；
[0008](2)靜電紡絲:將配制的紡絲液加入紡絲注射器，通過靜電紡絲設備連續紡絲，以常用無紡布接收，得到不同厚度的雙層纖維膜；
[0009](3)交聯液的配制:將一種過多種良溶劑和不良溶劑按不同比例混合，攪拌均勻，獲得交聯液，取一定體積的交聯液置于特定容器中；
[0010](4)多孔膜的制備:用紡制的雙層纖維膜覆蓋盛有交聯液的容器，靜電紡納米纖維層面對交聯液，最后以膜材密封整個裝置。在一定溫度下利用溶劑蒸氣使靜電紡纖維膜發生梯度結構的交聯，交聯一定時間后取出干燥，得到擁有一定孔徑且功能層不對稱的多孔膜。
[0011]所述聚合物為可溶性聚合物，包括殼聚糖、聚環氧乙烷、醋酸纖維素、聚醚砜、海藻酸鹽、透明質酸、聚乙烯醇縮丁醛、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯-乙酸乙烯共聚物、膠原蛋白、明膠、彈性蛋白、絲素蛋白、聚氨酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚異丁烯、聚酰亞胺、脂肪族和芳香族聚酰胺、聚碳酸酯、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚羥基丁酸戊酸共聚酯、聚丁二酸丁二酯、聚乳酸、聚己內酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸羥乙酯等可以溶于一定溶劑的聚合物中的一種或幾種任意比例的混合物。
[0012]所述溶劑為丙酮、N，N—二甲基甲酰胺，、N，N—二甲基乙酰胺、N-甲基砒咯烷酮、四氯化碳、甲苯、甲醇、乙醇、丁醇、甲酸、乙酸、丁酮、水、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烯、四氫吠喃、三氟乙酸、六氟異丙醇、六氟丙酮、二甲基亞砜、環己烷、環己酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、甲酚、三氟乙酸、正丙醇、異丙醇、正戊醇等相應聚合物的溶劑中的一種或幾種任意比例的混合物。
[0013]所述紡絲液質量分數為2-35 %，紡絲電壓8-40kV，噴絲口內徑0.2-2.8mm，紡絲流速0.04-12mL/h，接收距離為10_35cm，環境溫度為15_50°C，環境相對濕度為25-80 %。
[0014]所述靜電紡絲制備的纖維直徑為30-3000nm，雙層纖維膜厚度為40-500um，孔隙率為40-95 %。
[0015]所述交聯工藝，以靜電紡制的纖維膜覆蓋盛有交聯液的容器，并以膜材密封整個
目.ο
[0016]所述交聯液中至少有一種良溶劑，最佳配制方法為其中至少含一種易揮發的良溶劑，良溶劑所占比例為5-100 %，優選30-90 %。
[0017]所述交聯溫度為10_250°C，優選30_120°C。
[0018]所述交聯時間為0_5h，優選0_2h。
[0019]所述多孔膜的孔徑可以通過調節交聯液比例、交聯溫度、交聯時間等條件輕松控制，多孔膜的平均孔徑可以在20-3000nm范圍內輕松調節，膜厚為20-300umo
[0020]本發明具有以下特點:
[0021](I)可以制備多種不對稱高分子多孔膜，可溶性聚合物均可通過該方法制備相應的不對稱多孔膜，適用范圍廣，工藝簡單。
[0022](2)制備的多孔膜的功能層為不對稱結構，孔徑呈梯度分布，表層孔徑最小，孔徑依次隨深度增大，有很高的通量和截留率。
[0023](3)可以通過調節交聯液比例、交聯時間及交聯溫度輕松控制多孔膜的孔徑，平均孔徑可以在20-3000nm范圍內輕松調節。
[0024](4)解決了靜電紡纖維在多孔膜領域應用的難題，穩固了纖維膜結構，并調節了孔徑大小，且孔徑分布變窄。
[0025](5)交聯方法為物理交聯，不破壞高聚物的結構，保持其原有的性能。
[0026](6)制備的多孔膜應用范圍廣，大孔膜可以用于細胞培養、生物支架、敷料、復合膜支撐等領域，小孔膜可以用于膜分離、電池隔膜等領域。
【附圖說明】
[0027]圖1是實施例1靜電紡制的纖維膜的表面形貌掃描電子顯微鏡圖。
[0028]圖2是實施例1所制備的醋酸纖維素多孔膜的表面形貌掃描電子顯微鏡圖。
[0029]圖3是實施例2所制備的醋酸纖維素多孔膜的表面及斷面形貌掃描電子顯微鏡圖。
[0030]圖4是實施例3所制備的醋酸纖維素多孔膜的表面形貌掃描電子顯微鏡圖。
[0031]圖5是實施例4所制備的醋酸纖維素多孔膜的表面形貌掃描電子顯微鏡圖。
【具體實施方式】
[0032]下面結合具體實施例，對本發明進一步闡述。但應理解，所舉實施例僅用于說明本發明，而不用于限制本發明的范圍。此外，本領域技術人員在閱讀了本發明所述內容之后，可以對本發明作各種變動或修改，但這些等價形式同樣落于本發明的限定范圍之內。
[0033]實施例1:
[0034](I)稱取一定質量的醋酸纖維素(CA，分子量30000)溶解在丙酮/N，N_ 二甲基乙酰胺(DMAc) (2/1 (v/v))的混合溶劑中，磁力攪拌12h，得到質量分數為21 %的CA紡絲液，將配制的CA紡絲液加入紡絲注射器內，用常用的聚酯(PET)無紡布接收，進行高壓靜電紡絲，得到雙層纖維膜，靜電紡絲參數為:電壓16kV，溫度20°C，相對濕度45%，紡絲液推進速度0.001mm/s，紡絲針頭內徑0.5mm，接收距離20cm ；
[0035](2)將體積比例1/3/1的丙酮/去離子水/鄰苯二甲酸二辛脂(DOP)混合均勻，制得交聯液，加入特定容器(自制)中；
[0036](3)用紡制的雙層纖維膜覆蓋盛有交聯液的容器，靜電紡納米纖維層面對交聯液，用膜材密封整個裝置，設定裝置溫度為36°C，保持溫度不變，利用溶劑蒸氣使CA纖維膜發生物理交聯，經過20min后取出已經交聯的多孔膜，烘干得到不對稱的CA多孔膜。
[0037]使用捷克FEI公司生產的Quanta200掃描電子顯微鏡觀察靜電紡制的纖維膜及制備的多孔膜的表面形貌，得到的圖像如圖1及圖2所示，從圖中可以看出，溶劑蒸氣處理使纖維膜發生明顯交聯，膜孔徑變小。用美國Porous Materials Inc公司生產的CFP-1100-A毛細管流動孔徑分布儀測定多孔膜的孔徑，Ml和M2的平均孔徑分別為1.3um和0.91um。測試制備的纖維膜和多孔膜的膜性能，在壓力0.1MPa下，纖維膜和多孔膜的純水通量分別為17385L.m—2.11+^69061^.m—2.h—S截留率分別為44.68%、98.7%，所述截留用聚四氟乙烯乳液的濃度為300mg/L。交聯后的多孔膜在維持很高純水通量的同時，截留率明顯提高。
[0038]實施例2
[0039]調整實施例1步驟2)中丙酮/去離子水/鄰苯二甲酸二辛脂的體積比為2/3/1，其余與實施例1相同，即得CA多孔膜。CA多孔膜的表面形貌如圖3所示，第三張圖為去掉無紡布功能層斷面圖，從圖中可以明顯看出功能層的連通并呈梯度分布的孔結構。CA多孔膜的平均孔徑為0.61通，純水通量為21111^111—2上—1，截留率為99.75%。
[0040]實施例3
[0041]調