一種改性聚偏氟乙烯膜及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及污水處理領域，尤其涉及一種改性聚偏氟乙烯膜及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002]目前，由于膜技術操作簡單、無需外加化學藥劑、出水水質好且穩定而廣泛應用于水處理領域。其中，聚偏氟乙烯膜因其機械強度高、熱穩定性好、耐化學藥劑等優點而備受關注。
[0003]但是，由于聚偏氟乙烯有較強的疏水性，易引起膜污染，在一定程度上限制了它的使用。對聚偏氟乙烯膜進行改性以提高膜表面的親水性可增強膜的抗污染能力，目前公開的關于聚偏氟乙烯膜表面改性的方法主要是在聚偏乙烯膜的表面修飾或者表面接枝親水性物質，但是該表面改性涉及到等離子體或者堿預處理等方式時會影響到聚偏氟乙烯的性能，使得聚偏氟乙烯膜強度減弱;而且，通過對聚偏氟乙烯膜表面改性制備得到的改性的聚偏氟乙烯膜雖然抗污能力有所增強，但是，處理污水的能力即污水的過濾量還是較低。
[0004]因此，得到一種抗污能力強且高過濾量的改性聚偏氟乙烯膜是目前需要解決的問題。
【發明內容】
[0005]有鑒于此，本發明所要解決的技術問題在于提供一種改性聚偏氟乙烯膜及其制備方法和應用，本發明提供的改性聚偏氟乙烯膜不僅抗污能力強，而且在不改變截留效果的基礎上提尚了其的過濾量。
[0006]本發明提供了一種改性聚偏氟乙烯膜，其特征在于，所述改性聚偏氟乙烯膜由摻雜微生物胞外聚合物的聚偏氟乙烯制備得到。
[0007]優選的，所述微生物胞外聚合物與所述聚偏氟乙烯的質量比為(0.05?0.10):1。
[0008]本發明提供了一種改性聚偏氟乙烯膜的制備方法，包括:
[0009 ] I)將有機添加劑、微生物胞外聚合物、聚偏氟乙烯和溶劑混合，得到鑄膜液；
[0010]2)將鑄膜液涂在平板基材上成膜，得到改性聚偏氟乙烯膜。
[0011 ]優選的，所述有機添加劑與所述聚偏氟乙烯的質量比為(0.01?0.1):1。
[0012]優選的，所述有機添加劑為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、丙烯酸和羥甲基丙烯酰胺中的一種或幾種。
[0013]優選的，所述溶劑為N-甲基吡咯烷酮、N，N_二甲基乙酰胺、N，N_二甲基甲酰胺或二甲亞砜及丙酮。
[0014]優選的，所述步驟I)中還向鑄膜液中加入小分子添加劑，
[0015]所述小分子添加劑為丙三醇、聚乙二醇、氯化鋰、納米二氧化鈦、納米二氧化硅、三氧化二鋁和納米氫氧化鎂中的一種或幾種。
[0016]優選的，所述步驟2)之前還包括將步驟I)得到的鑄膜液脫泡8?12小時，得到脫泡的鑄膜液。
[0017]優選的，所述步驟2)具體為:
[0018]2-1)將脫泡的鑄膜液涂在平板基材上，得到平板膜；
[0019]2-2)將平板膜置于乙醇水溶液中凝固，得到改性聚偏氟乙烯膜。
[0020]本發明還提供了一種本發明所述的改性聚偏氟乙烯膜在制備水處理膜中的應用。
[0021]與現有技術相比，本發明提供了一種改性聚偏氟乙烯膜及其制備方法，本發明提供的改性聚偏氟乙烯膜由摻雜微生物胞外聚合物的聚偏氟乙烯制備得到。其中，通過將EPS摻雜在聚偏氟乙烯中，意外的發現，得到的改性的聚偏氟乙烯膜的抗污能力增強，而且EPS的加入在一定程度還改變了膜的截面成孔及孔隙率，不僅使得膜下表面空腔增大，而且使得50-500nm的小孔比例增加，進而使得得到的膜的出水通量提高，而且水質不變;實驗結果表明，本發明提供的膜用于過濾天然水體是，過濾時間可縮短為原來的50?70%;過濾污水時，在不改變截留效果的基礎上過濾時間也可縮短50?70%，且重復使用，效果依然能與首次使用相當。
【附圖說明】
[0022]圖1為本發明實施例2制備得到的改性聚偏氟乙烯膜的截面的掃描電鏡圖；
[0023]圖2為本發明實施例2制備得到的改性聚偏氟乙烯膜的孔徑分布；
[0024]圖3為本發明對比例I制備得到的聚偏氟乙烯膜的截面的掃描電鏡圖；
[0025]圖4為本發明對比例I制備得到的聚偏氟乙烯膜的孔徑分布。
【具體實施方式】
[0026]本發明提供了一種改性聚偏氟乙烯膜，所述改性聚偏氟乙烯膜由摻雜微生物胞外聚合物的聚偏氟乙烯制備得到；
[0027]按照本發明，所述改性聚偏氟乙烯膜由摻雜微生物胞外聚合物的聚偏氟乙烯制備得到;其中，所述微生物胞外聚合物與所述聚偏氟乙烯的質量比優選為(0.05?0.10):1，更優選為(0.06?0.09):1，最優選為(0.07?0.08):1;本發明對所述微生物胞外聚合物(簡稱EPS)的來源沒有特殊限定，用于提取EPS的微生物可以來自污水處理廠的污泥或培養的微生物;本發明對從微生物中提取微生物胞外聚合物的方法也沒有特殊限制，可以通過物理法、化學法及物理化學結合法實現，其中，物理法包括超聲波法、超聲離心法、蒸汽提取、高速離心提取及熱提取;化學法包括堿處理、EDTA法、離子交換樹脂法、NaCl法、酸處理、戊二醛提取、乙醇提取、氨水/EDTA法及甲醛/NaOH法等;物理化學結合法包括離子交換樹脂/攪拌、離子交換樹脂/超聲及NaCl/熱處理等。
[0028]本發明提供的改性聚偏氟乙烯膜由摻雜微生物胞外聚合物的聚偏氟乙烯制備得至|J。其中，通過將EPS摻雜在聚偏氟乙烯中，意外的發現，得到的改性的聚偏氟乙烯膜的抗污能力增強，而且EPS的加入在一定程度還改變了膜的截面成孔及孔隙率，不僅使得膜下表面空腔增大，而且使得50-500nm的小孔比例增加，進而使得得到的膜的出水通量提高，而且水質不變。
[0029]本發明還提供了一種改性聚偏氟乙烯膜的制備方法，包括:
[0030]I)將有機添加劑、微生物胞外聚合物、聚偏氟乙烯和溶劑混合，得到鑄膜液；
[0031]2)將鑄膜液涂平板基材上成膜，得到改性聚偏氟乙烯膜。
[0032]按照本發明，本發明將有機添加劑、微生物胞外聚合物、聚偏氟乙烯和溶劑混合，得到鑄膜液;本發明中，所述有機添加劑優選為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、丙烯酸和羥甲基丙烯酰胺中的一種或幾種，更優選為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、丙烯酸或羥甲基丙烯酰胺，最優選為聚乙烯吡咯烷酮;所述溶劑優選為N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺或二甲亞砜及丙酮，更優選為N-甲基吡咯烷酮;本發明對所述微生物胞外聚合物(簡稱EPS)的來源沒有特殊限定，用于提取EPS的微生物可以來自污水處理廠的污泥或培養的微生物;本發明對從微生物中提取微生物胞外聚合物的方法也沒有特殊限制，可以通過物理法、化學法及物理化學結合法實現，其中，物理法包括超聲波法、超聲離心法、蒸汽提取、高速離心提取及熱提取;化學法包括堿處理、EDTA法、離子交換樹脂法、NaCl法、酸處理、戊二醛提取、乙醇提取、氨水/EDTA法及甲醛/NaOH法等;物理化學結合法包括離子交換樹脂/攪拌、離子交換樹脂/超聲及NaCl/熱處理等;本發明中，為了使得到的膜性能更好，本發明優選還向鑄膜液中加入小分子添加劑，其中，所述小分子添加劑優選為丙三醇、聚乙二醇、氯化鋰、納米二氧化鈦、納米二氧化硅、三氧化二鋁和納米氫氧化鎂中的一種或幾種，更優選為聚乙二醇或丙三醇。
[0033]本發明中，所述微生物胞外聚合物與所述聚偏氟乙烯的質量比優選為(0.05?0.10):1,更優選為(0.06?0.09):1，最優選為(0.07?0.08):1;所述有機添加劑與所述聚偏氟乙烯的質量比優選為(0.05?0.10):1，更優選為(0.06?0.09):1;所述小分子添加劑與所述聚偏氟乙烯的質量比優選為(0.05?0.10):1，更優選為(0.06?0.09):1;所述溶劑與所述聚偏氟乙烯的質量比為(3?10):1，更優選為(5?8):1。
[0034]為了使得到的鑄膜液中各原料能夠充分的混合均勻，本發明優選首先將有機添加劑、微生物胞外聚合物、小分子添加劑和溶劑超聲混合均勻，然后在加入聚偏氟乙烯混合，得到鑄膜液;并且為了使鑄膜液很好的成膜，本發明優選將得到的鑄膜液脫泡8?12小時；本發明對脫泡的方式沒有特殊要求，常溫靜置脫泡即可。
[0035]按照本發明，本發明還將鑄膜液涂在平板基材上成膜，得到改性聚偏氟乙烯膜;具體的，為了更好的將鑄膜液成膜，本發明優選該步驟具體為:
[0036]2-1)將脫泡的鑄膜液涂在平板基材上，得到平板膜；
[0037]2-2)將平板膜置于乙醇水溶液中凝固，得到改性聚偏氟乙烯膜。
[0038]本發明中，本發明首先將脫泡的鑄膜液涂在平板基材上，得到平板膜;其中，為了使鑄膜液易于涂在平板基材上，本發明優選先將鑄膜液在40?60°C條件下保溫30?60min，然后將保溫后的鑄膜液涂到平板基材上;其中，所述平板膜中，膜的厚度優選為50?200μπι，更優選為80?150μπι，最優選為100?120μπι。
[0039]按照本發明，本發明還將得到平板膜置于乙醇水溶液中凝固，得到改性聚偏氟乙烯膜，所述乙醇水溶液中乙醇的含量優選為10wt%?30wt%，更優選為20wt% ;且本發明在將平板膜置于乙醇水溶液中之前，優選在空氣放置30?50秒。
[0040]本發明提供的制備方法，通過將有機添加劑、微生物胞外聚合物、聚偏氟乙烯和溶劑混合，得到鑄膜液;然后將鑄膜液涂在平板基材上成膜，得到改性聚偏氟乙烯膜，其中，通過將微生物胞外聚合物與聚偏氟乙烯以及有機添加劑和溶劑混合，得到鑄膜液，然后成膜，該過程操作簡單，原料易得，易于實現產業化，而且，制備得到的改性聚偏氟乙烯膜的抗污能力強，且在不改變截留效果的前提下提高了出水通量。
[0041]下面將結合本發明實施例的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。
[0042]實施例1
[0043]步驟一:EPS熱提取，即將50mL混合均勻的微生物倒入聚丙烯離心管中，然后在12000印!11的轉速下，41離心10分鐘，傾去上清液，細胞用0.9%的氯化鈉溶液洗兩次，收集到的細胞重懸于0.9%的氯化鈉溶液，隨后在60°C溫度下熱處理I小時，提取結束后，將收集到的細胞在15000印111的轉速下，4°(3離心15分鐘，最后將上清液冷凍干燥，即為EPS，備用；
[0044]步驟二:配置鑄膜液，即稱取0.2g聚乙烯吡咯烷酮、0.15g EPS到10mL的燒杯中，加入17g N-甲基吡咯烷酮和0.2g丙三醇，在超聲浴中分散30分鐘至完全溶解，然后加入3g聚偏氟乙烯，常溫下充分攪拌至聚偏氟乙烯完全溶解，得到均一透明的液體后在常溫下靜置脫泡8?12小時得到鑄膜液，待用；
[0045]步驟三:膜制備，即將上述步驟二所得的脫泡完畢的鑄膜液在50°