由含有保護的胺基團的單體經界面聚合生成的聚酰胺膜的制作方法
【專利說明】由含有保護的胺基團的單體經界面聚合生成的聚釀胺膜 本申請是以下申請的分案申請：申請日：2011年11月1日；【申請號】201180062008 · 5 (PCT/US2011/058765);發明名稱："由含有保護的胺基團的單體經界面聚合生成的聚酰胺 膜"。
[0001 ] 領域 本公開涉及包含保護的胺化合物殘基的聚合物基體和由這樣的聚合物基體制備的膜。 [0002] 背景 反滲透或納濾(nano-f i I trat ion)中使用的膜通常通過非極性(例如有機)相中的單體 與極性(例如含水)相中的單體一起在多孔載體膜上的界面聚合制備，并用于，例如，水的純 化。這樣的膜易于隨積聚在膜表面的，例如被來自要純化的水的污染物弄臟，引起流量下 降。
[0003] 改善膜性能的通用策略已經集中在i)在界面聚合期間加入有機相或水相中的非 反應性溶劑添加劑，ii)在制備阻擋層后漂洗和處理制成的膜，和iii)在聚合物膜漂洗后干 燥前加入膨脹劑。
[0004] 膜的各種特性表明，薄膜復合(TFC)膜中的聚酰胺阻擋層的結構對其性能和應用 是重要的。經單體單元的界面聚合制備的許多TFC-膜的聚酰胺層表現出嶺谷表面形態和被 薄的密集夾層(dense interlayer)分開的兩個明顯的松散區域(富羧基和無羧基）。由于富 羧基區域在膜的頂部，其在正常操作條件期間將負電荷引至膜表面上，這是造成操作期間 膜變臟和流量下降的主要因素。
[0005] 概述 本公開涉及用于膜技術，諸如用于反滲透膜或納濾膜的聚合物基體，其具有減少的量 的膜頂面上的負電荷，并因而，具有更少的膜弄臟的可能性。采用含有在有機相中被保護的 氨基的單體單元，經界面聚合工藝將超支化聚酰胺結構結合進聚合物基體，導致在聚胺和 胺反應性聚酰基化合物的聚合期間，基體頂面上形成的游離羧基的量的減少。此外，含有保 護的氨基的單體添加劑結合進聚酰胺聚合物基體，導致納米大小的結構的原位形成。當聚 合物基體經底物承載形成膜（例如，RO或NF膜）時，原位形成的納米結構增加膜的流量(A 值)。
[0006] 因此，本公開涉及聚合物基體，其中的基體包括： (i)具有至少兩個胺基的胺化合物殘基； (i i)具有至少兩個酰基部分的酰基化合物殘基;和 (i i i)保護的胺化合物殘基，其具有： (a) 至少兩個胺基，或 (b) 至少一個胺基和至少一個酰基部分。
[0007] 在另一個實施方案中，至少一部分的含有至少一個胺基和至少一個酰基部分的保 護的胺化合物殘基包含自聚聚合物。
[0008] 在另一個實施方案中，聚合物基體進一步包含形成膜的底物，且膜的A值為至少約 5.0〇
[0009] 本公開涉及含有聚酰胺聚合物的聚合物基體，其中的聚合物由以下單體形成： (i) 聚胺單體； (ii) 胺反應性聚酰基單體;和 (i i i)含有保護的氨基的單體。
[0010] 本公開還涉及形成于以下的界面聚合的聚合反應產物： (i) 聚胺單體； (ii) 胺反應性聚酰基單體;和 (i i i)含有保護的氨基的單體。
[0011] 本公開還包括含有能減少膜的表面負電荷的本公開的聚合物基體的膜的制備方 法。因此，在一個實施方案中，包含于本公開的是制備膜的界面聚合方法，其包括： 使底物與以下溶液接觸： 含有(i)聚胺單體的水溶液;和 含有(i)胺反應性聚酰基單體;和 (ii)含保護的氨基的單體 的有機溶液。
[0012]
[0013] 含有本公開的聚合物基體的膜用作水，例如海水、微咸水或廢水的處理的反滲透 膜或納濾膜，以減少水中溶質(諸如鹽)的濃度。
[0014] 從以下詳述中，本公開的其它特征和優點會變得顯而易見。然而，應理解，給出詳 述和為說明本公開優選實施方案的具體實施例，僅為舉例說明，因為本公開精神和范圍內 的各種變化和修飾對本領域技術人員而言，將從該詳細描述中變得顯而易見。
[0015] 附圖簡述 將參照附圖描述的本公開的實施方案，其中： 圖1是描述氯化鈉通過膜與表示本公開實施方案的采用含有被保護氨基的單體的膜的 A值對比的圖。
[0016] 詳述 (I)定義 除非另有說明，如其將被本領域技術人員適當地理解的那樣，本章節或其它章節中描 述的定義和實施方案打算適用于本文描述的申請的全部實施方案和方面。
[0017] 如本文中采用的術語"一個"、"一種"或"該"，不僅包括帶一個成員的方面，而且包 括具有多于一個成員的各方面。
[0018] 在包含"另外"或"第二"組分的實施方案中，如本文中采用的第二種組分在化學上 有別于其它組分或第一種組分。"第三種"組分有別于其它的、第一種和第二種組分，進一步 類似的列舉或"另外的"組分類似地為不同的組分。
[0019] 術語"基體"指規則、不規則和/或隨機排布的聚合物分子。分子可能是或可能不是 交聯的。在諸如得自SEM、X-射線或FTNMR的規模上，分子排布可呈現為三維的物理構型，如 網格、篩目、陣列、框架、支架、三維網狀或三維纏繞的分子的那些。基體通常是非自我支撐 的，最通常被構建為在載體材料上的涂層或層。
[0020] 術語"酰基"和"酰基部分"指官能團"C(0)"，也由下式表示：
術語"胺"和"胺基"指含有帶孤電子對的堿性氮原子的官能團。胺是氨(NH3)的衍生物， 其中一個或多個氫原子已被烷基或芳基替換。伯胺具有R'_NH2結構，仲胺具有R'R" NH結構 和叔胺具有R ' R" R" ' N結構，其中R '、R"和R" '為烷基或芳基。
[0021] 術語"酰胺"指下式的化學部分：
[0022] 如本文中采用的術語"殘基"指經單體聚合形成的化學基團。例如，胺化合物殘基 指胺單體聚合時形成的化學基團，酰基化合物殘基指聚酰基單體聚合時形成的化學基團和 保護的胺化合物殘基指被保護的胺單體聚合時形成的化學基團。
[0023] 如本文中采用的術語"保護的氨基"指與水或酸接觸就形成伯氨基或腫氨基的官 能團。含有保護的氨基的單體單元可溶解于有機溶劑，諸如甲苯、二甲苯、烴等。例如，在一 個實施方案中，保護的氨基包括部分-N= S = O，并在與水或酸溶液接觸時形成氨基(-NH2)。 該過程也稱為去保護步驟。因此，如流程1中所示進行反應。
[0024] 流程 1
[0025] 因此在一個實施方案中，保護的氨基是在與水或酸性溶液接觸時形成游離氨基的 任何部分，其然后可進一步在聚合過程中反應，以制備本公開聚合物基體。在一個實施方案 中，含有保護的氨基的單體單元還包括至少一個胺反應性酰基部分，其使這樣的單體單元 能在較寬闊的聚合物基體內自聚并形成單獨的聚酰胺聚合物，它形成納米結構，當用作膜 時增加聚合物基體的A值。
[0026]如本文中采用的術語"Ca-b_(亞烷基)"指含有〃a〃_〃b 〃個碳原子的直鏈和/或支鏈、 飽和亞烷基，其中一個或多個碳原子任選經選自0、S、NH和NC^6烷基的雜部分替換，并包括 (取決于〃 a 〃和〃 b 〃的值)亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞異丙基、亞正丁基、亞仲丁基、亞異丁基、 亞叔丁基、2,2_二甲基亞丁基、亞正戊基、2-甲基亞戊基、3-甲基亞戊基、4-甲基亞戊基、亞 正己基等，其中的變量〃a〃是表示亞烷基中最少數量的碳原子的整數，變量〃b 〃是表示最大 數量的碳原子的整數。
[0027]如本文中采用的術語"Ca-b_(亞鏈烯基)"指含有〃a〃_〃b〃個碳原子和至少一個雙鍵 (例如，1、2、3或4個雙鍵)的直鏈和/或支鏈、飽和亞鏈烯基，其中一個或多個碳原子任選經 選自0、S、NH和NCk烷基的雜部分替換，并包括(取決于〃 a 〃和〃 b 〃的值)亞乙基、亞丙基、亞異 丙基、亞正丁基、亞仲丁基、亞異丁基、亞叔丁基、2,2_二甲基亞丁基、亞正戊基、2-甲基亞戊 基、3-甲基亞戊基、4-甲基亞戊基、亞正己基等等，其中的參數〃a 〃是表示在亞鏈烯基中最少 量的碳原子的整數，變量"b"是表示最高量的碳原子的整數。
[0028]如本文中采用的術語烷基)"指直鏈和/或支鏈、飽和烷基并包括甲基、乙 基、丙基、異亞丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、2,2_二甲基丁基、正戊基、2-甲基戊 基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、正己基等。
[0029] 如本文中采用的術語"C2-6-(鏈烯基)"指含有一個或多個(例如，1、2或3個)雙鍵的 直鏈和/或支鏈的、不飽和烷基，包括乙烯基、丙烯基、異丙烯基、正丁烯基、仲丁烯基、異丁 烯基、叔丁烯基、2,2_二甲基丁烯基、正戊烯基、2-甲基戊烯基、3-甲基戊烯基、4-甲基戊烯 基、正己烯基等。
[0030] 術語〃脂族〃或〃脂族基團〃為本領域所知，包括完全飽和的支鏈或直鏈碳鏈（烷 基），或者其在鏈上包括一個或多個(例如1、2、3或4個)雙鍵(鏈烯基）。
[0031] 術語〃脂環族〃或〃脂環族基團〃為本領域所知且包括單環和多環烴，其完全飽和 (環烷基)或者，其在環中包括一個或多個(例如1、2、3或4個)雙鍵(環烯基）。
[0032] 如本文中采用的術語"芳基"指例如6-14個碳原子的芳族、碳環系統，其可包括單 環或稠合或連在一起的多芳族環，其中至少一部分稠合或相連的環形成共輒芳族系統。芳 基包括，但不限于，苯基、萘基、聯苯基、蒽基、四氫萘基、菲基、茚、苯并萘基和芴基。
[0033] 如本文中采用